時間：2022-10-20 05:02:51
開篇：寫作不僅是一種記錄，更是一種創造，它讓我們能夠捕捉那些稍縱即逝的靈感，將它們永久地定格在紙上。下面是小編精心整理的12篇納米復合材料，希望這些內容能成為您創作過程中的良師益友，陪伴您不斷探索和進步。
摘要:制備了環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料，研究了納米金剛石對復合材料力學性能和熱性能的影響。研究結果表明，隨納米金剛石含量的增加復合材料的力學性能呈現先增加后降低的趨勢。當添加0.4%的納米金剛石時，復合材料的拉伸強度和彎曲強度比純環氧樹脂分別提高了51.9%和52.5%，沖擊強度為純環氧樹脂的1.9倍。復合材料的熱穩定性能隨著納米金剛石含量的增加而提高，玻璃化轉變溫度隨著納米金剛石含量的增加而降低。利用SEM對復合材料增韌增強機理進行了探討。
關鍵詞:納米金剛石，環氧樹脂，復合材料，制備，性能
環氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，具有優異的機械性能、電絕緣性能和粘接性能，加工性能好，可應用在電子封裝、膠黏劑、涂料等領域。但是環氧樹脂固化后存在不耐沖擊和應力開裂的缺點［1－2］。因此，增韌改性一直是環氧樹脂領域研究的熱點［3－4］。目前環氧樹脂增韌常用的方法主要有彈性體增韌、IPN互穿網絡聚合物增韌、核殼結構聚合物增韌、納米粒子等方法［5－7］。納米金剛石(Nanodiamond，ND)由于其獨特的結構和物理化學特性被廣泛地應用于、抗磨損、復合材料、藥物傳遞等領域［8－10］。納米金剛石是一種理想的納米增強增韌材料，本文利用機械共混法制備一種新型的環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料，系統地研究了納米金剛石對環氧樹脂結構和性能的影響。
1實驗部分
1.1原料與試劑納米金剛石(直徑5nm～10nm，純度≥97%)，南京先豐納米材料科技有限公司;雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)，工業級，中國臺灣南亞樹脂有限公司，環氧值為0.51mol/100g;聚醚胺(JeffamineD－230)，工業級，活潑氫當量60g•mol－1，美國亨斯邁公司。1.2環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的制備室溫下，將納米金剛石、環氧樹脂按比例混合，利用SF0.4砂磨分散攪拌多用機混合分散2h，再加入固化劑JeffamineD－230繼續分散20min，其中環氧樹脂和固化劑的質量比為100∶32，抽真空除去氣泡后倒入硅橡膠模具中室溫固化24h。1.3測試與表征拉伸性能和彎曲性能分別根據ASTM3039和ASTMD790采用臺灣高鐵公司的GOTECHAI－700M型萬能材料試驗機測定。無缺口沖擊強度根據ASTMD256－88采用臺灣高鐵公司的GO-TECHGT－7045-MDL型沖擊試驗機測定。TGA測試采用德國耐馳公司的TGA209F3型熱重分析儀測定，升溫速率20℃/min，溫度范圍40℃～600℃，在氮氣氣氛下進行測試。DMA測試采用美國TA公司的Q800動態熱機械分析儀測定，采用單懸臂模式，升溫速率10℃/min，測試溫度范圍為30℃～200℃，樣條尺寸10mm×4mm×30mm，頻率為1Hz。復合材料沖擊斷面的相貌經過噴金處理后在日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡上觀察。
2結果與討論
2.1環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的力學性能表1是不同納米金剛石含量時環氧樹脂納米復合材料的力學性能。從表1中可知，復合材料的納米金剛石含量(質量分數)低于0.4%時，拉伸強度隨著其用量的增加而增加，超過0.4%后復合材料的拉伸強度有所下降，這是由于部分納米金剛石發生了團聚。納米金剛石用量為0.4%時，復合材料的拉伸強度為67.6MPa，比純環氧樹脂提高了51.9%。隨著納米金剛石用量的進一步增加，復合材料的拉伸強度有所降低，復合材料的彎曲強度和彎曲模量在納米金剛石含量為0.4%時達到最高值，分別為58.19MPa和1.29GPa，但隨著納米金剛石用量的進一步增加，復合材料的彎曲強度和彎曲模量逐漸降低。從表1中還可以看出，添加納米金剛石后，復合材料的沖擊強度明顯提高，隨著納米金剛石用量的增加先增加后降低，在添加量為0.4%時達到最大值為17.26kJ•m－2，是純環氧樹脂的1.9倍。在復合材料受到外力作用時，納米金剛石在環氧樹脂基體內產生很多的微變形區，能夠較好地傳遞載荷，同時納米金剛石粒子之間的基體產生塑性變形，從而起到良好的增韌效果。當納米金剛石添加量超過一定比例后容易團聚，產生的塑性變形太大，容易發展成為宏觀應力開裂，因此導致復合材料的沖擊性能下降。圖1是環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的TGA曲線，表2為復合材料的TGA分析數據。從圖1和表2中可以看出，隨著納米金剛石用量的增加復合材料的熱穩定性逐漸提高。添加0.5%的納米金剛石，復合材料的殘炭率(600℃)由純環氧樹脂的1.88%提高到3.51%。這是因為高溫階段納米金剛石形成一層炭層，對環氧樹脂起到了保護作用，延緩了環氧樹脂的熱降解［11］。圖2是環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的DMA曲線。從圖中可以看出，添加納米金剛石后復合材料的儲能模量比純環氧樹脂明顯提高，且隨著填料含量增加而逐漸升高，這是由于納米金剛石具有高的強度和硬度，對環氧樹脂具有較好的增強作用。從圖2中還可以看出，納米金剛石的加入明顯降低了復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)。這是由于納米金剛石加入后破壞了環氧樹脂的交聯網絡結構，降低其交聯密度，因此復合材料的玻璃化轉變溫度降低［12］。2.4環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的形貌分析圖3是環氧樹脂/納米金剛石復合材料沖擊斷面的SEM譜圖。如圖3a所示，純環氧樹脂的沖擊斷面平整光滑，是脆性斷裂。如圖3b、圖3c所示，添加納米金剛石后復合材料的斷裂面明顯變得粗糙，是韌性斷裂。從圖3d中還可以看到，納米金剛石能夠在環氧樹脂基體中均勻分散，并且與樹脂基體之間的界面比較模糊。納米金剛石的加入使得環氧樹脂試樣斷裂面的裂紋呈無序分布，在復合材料受到沖擊時載荷能夠通過界面有效傳遞到納米金剛石，阻止微裂紋的宏觀擴展，因此環氧樹脂的強度和韌性得到了提高。a:純環氧樹脂;b:0.1%ND;c
3結論
采用機械共混法制備了環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料，納米金剛石能夠均勻地分散在環氧樹脂中，兩者的界面相容性較好。納米金剛石對環氧樹脂具有明顯的增強增韌作用，復合材料的力學性能隨著納米金剛石用量的增加先增加后降低，在用量為0.4%時復合材料的力學性能具有最大值。納米金剛石可以提高復合材料的熱穩定性，但復合材料的Tg隨著納米金剛石用量的增加而逐漸降低。
作者：胡凱麗 尹文華 張俊珩 周繼亮 張道洪 單位：中南民族大學 廣州合成材料研究院有限公司
【關鍵詞】碳納米管；復合材料；結構體
引言
納米技術是世界上非常先進的一種科學技術，同時納米技術的出現也標志著人類改造自然的能力已經深入到了原子與分子水平，如今納米概念已經滲入到； 力學、物理學、電子學、機械學以及材料科學等多種領域。碳納米管（CNTs）是由日本學者Iijina發現的，碳納米管具有獨特的結果與良好的物理與化學性能，因此吸引了許多相關領域的研究者，并且如今已取得了一定的成果。碳納米管因為其獨特的結構，使得這種材料具有高強度、高韌性以及極強的導電性能，并且這種材料還具有很好的熱性能，其熱穩定性與化學穩定性都非常好，因此具有很好的應用發展前景。而CNTs聚合物基復合材料是一種以CNTs為增強體、聚合物為基體的復合材料，這種復合材料從工程應用上可分為結構符合材料與功能復合材料，因此要想了解碳納米管在聚合物基復合材料中的應用，需要從這兩種材料進行分析。
1CNTs/聚合物結構復合材料
1.1CNTs的結構與力學性能
CNTs是一種石墨面六邊形網絡格所組成的管狀物，一般是有單層或多層同軸管組成，其直徑一般是在幾納米在幾十納米之間，層次之間的距離一般是0.34nm，長度一般可以到到數微米。
通過相關的計算以及實驗檢查發現，CNTs具有極高的強度以及極強韌性，并且CNTs在透射電鏡下觀察發現，CNTs的楊氏模量能夠達到1. 0 TPa以上，大約是鋼的100倍，同時還發現CNTs還具有很高的伸張強度，已經達到了（45±7）GPa，是一般高強度鋼材的20倍，并且根據相關理論與實驗的結果發現，CNTs具有很好的韌性，其彎曲角度超過了110度，因此這種材料被認為是最理想的聚合物復合材料的增強材料[1]。
1.2CNTs聚合物結構復合材料的力學性能
CNTs具有非常強的力學性能，因此這種材料能夠大大改善聚合物復合材料的強度與韌性，通過采用原位法復合CNTs與PA6得到了C-O-C化學見連接，同時CNTs在基體PA6中分散均勻的CNTs/PA6復合材料，這樣就能夠將其抗拉強度大大的提高，并且能夠讓這種材料保持非常高的沖擊韌性以及延伸率，當CNTs用量達到了15%的時候，就能夠將復合材料的抗拉強度提升到130Mpa，沖擊的韌性也會得到很大程度上的提高，其韌性能夠達到403 kJ?m-2，而其延伸率能夠達到31%。
聚苯乙烯（PS）這種材料因為硬度以及剛性都非常好，并且價格也非常的低廉，因此得到了廣泛的應用。但是這種材料比較脆，耐熱性也比較低，從而限制了這種材料的發展，通過原位聚合法將CNTs應用進PS中之后，得到了CNTs/PS復合材料，通過相應的檢測發現，當CNTs的含量達到1.0%的時候，這種材料的力學性能最好，同更是拉伸度也能夠達到26.1MPa，其沖擊韌性能夠達到1.16 kJ/m2，延伸率能夠達到7.62%，同時通過相關的調查研究表明，聚苯乙烯在自由基集合過程中加入CNTs時并沒有阻礙反應[2]，并且還能夠增加聚苯乙烯的聚合程度，這同樣是引起這種復合材料力學性能增加的一個主要原因。
2CNTs/聚合物功能復合材料
2.1電學性能
CNTs不僅具有良好的物理性能以及電學性能，并且還具有獨特的電學性質。因為CNTs主要是由碳原子的六角點陣二維石墨片卷曲而成的納米級管，在這中材料中會有大量的電子在單層的石墨片中沿納米管的進行軸向運動，這樣就會使得CNTs具有半導體以及金屬的性能。同時因為CNTs是一種纖維結構，因此這種材料能夠均勻的分布在聚合物材料中，因此同樣會在聚合物基體中形成一種導電的通道，如果在應用的過程中增加的量較少，就能夠形成永久的抗靜電材料，如果量增加過多的話還會成為一種導電材材料。通過將CNTs應用到三元乙丙橡膠（EPDM）復合材料，通過對其電學性能的研究發現，隨著CNTs用量的增加，其橡膠的導電性也在逐漸的增加，當CNTs 的含量增加10糞的時候，就能夠讓這種復合材料的導電性能大大的增加，這是因為當CNTs含量較少的時候，并沒有在復合材料中形成導電通路，但是當達到10份的時候，就能夠形成導電通道[3]。
2.2光學性能
CNTs不僅具有獨特的電學學性能，同樣還具有獨特的光學性能，通過大量的實驗研究發現，CNTs從可見光帶紅外區都有廣泛的光限幅性能。人們將CNTs與一些共扼聚合物復合能夠得到良好的具有光學特性的聚合物。比如在苯乙炔（PPA）中加入CNTs，再通過原位聚合復合就能夠得到PPA/CNTs復合材料，這種復合材料具有很強的光穩定性，當光的輻射強度達到10J/cm2的時候，復合材料中的CNTs就能夠有效的防止復合材料產生光降解，因此其具有有效的光限幅性。并且Curran等還通過實驗研究發現，應用了CNTs材料PmPv/CNTs復合材料的熒光要比純聚合物的熒光更微弱，這樣能夠將光至光效應提升35%。
3結語
碳納米管是一種在力學性能、化學性能以及熱穩定性上都非常好的材料，并且其獨特的納米結構能夠成為復合材料最理想的增強體，并且會賦予復合材料許多新的功能，因此碳納米管的應用前景是非常廣闊的。但是如今碳納米管的市場價格非常的高，因此目前還無法實現大規模的應用。通過本文對碳納米管在聚合物基復合材料中的應用分析，也可以了解到碳納米管的應用價值，而如今國外正嘗試新的碳納米管生產技術，希望能夠減低其生產成本，因此希望我國也能夠加強這方面的研究。
【參考文獻】
[1]陳衛祥，陳文錄，徐鑄德.碳納米管的特性及其高性能的復合材料[J].復合材料學報，2012（04）.
石墨烯是迄今為止實驗上發現的最堅韌、導電和導熱最好的材料。為盡快使石墨烯達到工程應用狀態，歐盟在2012年啟動石墨烯旗艦技術項目[3]，美國也大力投入，并且在石墨烯作為超強電容器等應用研究已取得了突破性進展[3]。濕化學還原法容易實現石墨烯納米片的大批量制備，并且獲得的石墨烯具有較好的親水性和單分散性，是理想的復合材料納米填料[4]。
由于石墨烯具有高的強度，其抗拉強度可達1060GPa，如何利用其來提高復合材料的強度成為研究熱點。目前已有關于石墨烯納米片增強高分子聚合物[5]和陶瓷材料[6]的報道。聚乙烯醇中填加0.7%質量分數的石墨烯納米片，其抗拉強度提高76%[5]；Al2O3陶瓷基體中填加0.78%體積分數的石墨烯納米片時，其彎曲強度提高30.75%，同時斷裂強度提高27.20%[6]。但未見關于石墨烯納米片增強金屬基復合材料的報道。
鋁合金具有低的密度，高的強度和良好的延展性，在航空、航天等領域得到廣泛應用。作為結構材料，如何提高鋁合金強度一直是其研究者的主攻方向。目前來看，利用改變合金熔煉方式、調控成分、調整熱處理和變形工藝等方法在進一步提高鋁合金性能難有突破，鋁基復合材料應運而生。在鋁合金中填加石墨、碳化硅、碳化硼和碳納米管制備鋁基復合材料來提高合金強度成為學者們研究方向。但增強效果不盡人意，且材料的塑性大幅降低[7-10]。石墨烯納米片具有高的強度，大的比表面積和較好的延伸率，將其添加到鋁合金中形成鋁基復合材料，或許是解決提高鋁合金強度難題的不錯選擇。
本工作采用球磨混粉、熱等靜壓法（HIP）和熱擠壓的方法，制備鋁基烯合金材料，對鋁基烯合金其微觀組織結構和力學性能進行表征并分析石墨烯納米片的增強增韌機制。
實驗材料及方法
鋁合金粉末的制備
采用緊耦合氣霧化的方式制備鋁合金粉末（Al-Mg-Cu），鎂和銅含量分別為1.5%和3.9%。霧化介質為氮氣（99.99%），霧化室壓力為800Pa，溫度為800℃。
石墨烯納米片制備
以純度為99.9%的天然石墨為原材制備石墨烯納米片，采用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯納米粉末，用水合肼在95℃下還原24小時，獲得幾個原子層厚度的石墨烯納米片，制備方法與文獻[11]相同。
鋁合金和鋁基烯合金的制備過程
（1）將3克石墨烯納米片分散到3升無水乙醇中，超聲振蕩1小時得到均勻黑色石墨烯溶液；
（2）將1千克Al-Mg-Cu鋁合金粉末分別加入到3升石墨烯溶液（制備含0.3%石墨烯的鋁基復合材料）和3升無水乙醇（制備對比鋁合金）中，封裝在球磨罐中球磨24小時；
（3）將球磨后的漿料倒入燒杯，移入80℃水浴鍋中，在機械攪拌下進行干燥處理至漿料至半干狀態后，轉移到真空烘干箱中進行徹底干燥處理；
（4）將干燥的上述粉末裝入圓柱形鋁包套中，并抽真空至真空壓強為1×10-2Pa后，加熱到300～400℃，保溫2小時，冷到室溫后焊接封口；
（5）將封好的鋁包套進行480℃/150MPa/2小時熱等靜壓處理；
（6）將熱等靜壓后的試塊在400～480℃進行熱擠壓，擠壓比為10：1，擠壓速率為3mm/s，擠壓力為300kN；
（7）對棒材進行495℃/30分鐘固溶處理+96小時自然時效。
材料微觀組織表征和力學性能測試
采用光學顯微鏡（Leica）、場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，JEOL JSM-7001）和透射電子顯微鏡（TEM，FEI Tecnai G2 F20）觀察材料的微觀組織結構。利用X射線衍射儀（XRD）對材料的晶體結構進行了表征。在萬能拉伸機上測試拉伸性能，測試溫度為室溫，加載方向與熱擠壓方向一致，拉伸試樣工作區尺寸為φ5mm×2.5mm。
結果與討論
微納米粉末的組織結構
鋁合金粉末為直徑d
鋁基烯合金的顯微組織
鋁基烯合金熱處理后其顯微組織均勻細小，冶金質量良好，未見明顯的冶金缺陷。鋁合金具有片層狀組織結構，片層的厚度大約為3～8μm，片層直徑大約為20～40μm，HIP+熱擠壓工藝沒有破壞鋁合金粉末的片狀結構。軸向顯微組織保留著擠壓變形特征，組織沿變形方向被拉長到100μm以上，厚度為幾個μm，成板條狀，組織均勻細小。作者首次在TEM下觀察到石墨烯增強金屬基納米復合材料中的石墨烯納米片的形態。石墨烯納米片在鋁合金基體上鋪展性好，兩者具有較大的結合界面，清楚地看到石墨烯納米片的二維薄膜形態和褶皺結構特征，觀察區域石墨烯納米片的尺寸超過2?m，說明石墨烯納米片沒有在鋁合金烯合金基體中碎裂。經球磨、熱等靜壓、熱擠壓和固溶熱處理等一系列工藝后，石墨烯納米片保留著原始組織結構特性，可以推測其仍然保持著原有高的抗拉強度。
鋁合金和鋁基烯合金力學性能
添加石墨烯納米片提高了鋁基烯合金的屈服強度和拉伸強度，且其伸長率也有所改善，這在第二相增強金屬基復合材料的研究中是首次發現。石墨烯納米片加入明顯提高了合金的抗拉強度從364MPa提高到455MPa，增加了25%；同時合金的屈服強度也得到大幅提高，從204MPa提高到322MPa，提高幅度高達58%，其提高的幅度明顯優于其它材料增強鋁基復合材料的增強效果[13]。同時，可以看出填加石墨烯納米片，并沒有像SiC[7， 8]或碳納米管[10]增強鋁基復合材料的塑性顯著下降，鋁基烯合金的延伸率不但沒有下降，還略有升高，由對比合金的11.03%提高到11.80%。填加石墨烯納米片對鋁合金的彈性模量影響不大，對比本次實驗數據已有顆粒或碳纖維增強的數據來看，石墨烯納米片對金屬基體的增強機理與普通碳纖維或顆粒有所不同。
石墨烯納米片的增強增韌機制分析
鋁基烯合金棒材的拉伸斷口的微觀形貌為典型的韌窩斷裂，韌窩和撕裂棱均勻而細小，撕裂棱的表面可以清晰觀察到石墨烯納米片。與其他增強材料相比，石墨烯納米片對鋁合金基體具有不同的增強增韌機制。首先，由TEM觀察可知石墨烯納米片與鋁合金基體形成了良好的結合界面，并且石墨烯納米片具有超大的比表面積，這有效阻止了熱處理過程中鋁合金晶粒的長大，同時石墨烯納米片/鋁合金結合界面可以有效阻止材料變形過程中的位錯移動和裂紋擴展。其次，石墨烯厚度只有幾個納米，鋁合金晶粒之間的間距非常小的，這更有利于外力從鋁合金基體轉移到石墨烯納米片，因此石墨烯納米片的超高強度能被直接利用，從而實現材料的高強度。最后，由于石墨烯納米片大的比表面積，易與鋁合金基體形成大的結合性能優良的結合界面，及石墨烯納米片特有的褶皺結構，使得鋁基烯合金受力過程中，石墨烯納米片存在一個褶皺展平再斷裂的過程，加之石墨烯納米片本身具有良好的塑性，因此材料的塑性非常好。這賦予了鋁基烯合金材料更廣闊的應用前景。而石墨烯皺褶結構決定了鋁基烯合金具有良好塑性。雖然石墨烯納米片增強鋁合金納米復合材料的力學性能提高顯著，但是還有很多的未知需要進一步探索，隨后我們會進一步展開石墨烯納米片的增強增韌機制的深入研究。
結論
（1）采用球磨制粉+熱等靜壓+擠壓的方法成功制備了新型鋁基烯合金材料。石墨烯納米片的引入沒有影響鋁合金的冶金成型。
（2）石墨烯納米片均勻分布在鋁合金基體中，并與鋁合金基體形成了良好的結合界面。在鋁基烯合金材料中石墨烯納米片保留了良好的原始結構。
（3）添加0.3%的石墨烯納米片，明顯提高了鋁合金的強度。屈服強度從204MPa提高到322MPa，提高幅度高達58%；抗拉強度從364MPa提高到455 MPa，增加了25%，同時塑形未見降低。
關鍵詞：細菌纖維素 納米銀 抗菌 創傷敷料
一、引言
細菌纖維素是一種由微生物合成的高純度纖維素，其微纖維直徑只有40-60nm，是自然界中天然存在的精細納米材料。超細纖維網絡結構使其具有高比表面積、高持水能力以及良好的生物相容性和生物可降解性，被稱作“大自然賦予人類的天然生物醫用材料”[1]。大量研究和臨床試驗表明，細菌纖維素基創傷敷料對于燒傷燙傷以及慢性潰瘍疾病具有良好的治愈效果，是一種極具潛力的“理想”創傷敷料材料[2]。
然而，細菌纖維素本身不具有抗菌性能，難以應對細菌感染的傷口。金屬銀及其化合物是目前最常用的無機抗菌劑，尤其適用于治療燒傷燙傷以及慢性潰瘍創傷[3]。因此，以細菌纖維素為載體負載納米銀粒子將有望獲得具有高效保濕抗菌功能的“理想”醫用創傷敷料。孫東平等以細菌纖維素為載體，甲醛為還原劑采用液相化學還原法合成載銀細菌纖維素復合材料，所得銀納米粒子平均粒徑在45nm左右，對大腸桿菌、酵母菌和白色念珠菌等都有理想的抗菌效果[4]。Marques等分別以細菌纖維素和普通植物纖維為基體，采用NaBH4原位還原AgNO3的方法在纖維素膜上合成納米銀單質，結果表明細菌纖維素纖維的銀負載量可達到植物纖維的50倍以上，并且對Ag+具有更持久的控釋作用，是一種良好的納米銀合成基質[5]。上述研究大多采用NaBH4、甲醛等化學試劑為還原劑，這些試劑通常具有較高的人體毒性，反應結束后很難解決試劑在纖維膜內的殘留問題，尤其不適合應用于生物醫用材料產品的制備。據此，我們提出，以細菌纖維素為模板，摒棄有毒化學還原試劑，采用環境友好的抗壞血酸為還原劑，原位制備細菌纖維素/納米銀復合材料。
二、材料與方法
（一）實驗材料
木醋桿菌（Acetobacter xylinum）：本實驗室保藏。AgNO3、抗壞血酸購買于國藥集團化學試劑有限公司。其它試劑若無特殊說明，均為市場可售。
（二）細菌纖維素膜的制備和純化
以木醋桿菌為菌種，將活化后的菌種接種至種子培養液中，在30℃和160rpm的搖床中培養24h。按6%的接種量接種于發酵培養基中，30℃恒溫培養箱中靜置培養8 d，得細菌纖維素膜。培養基組成為麥芽糖25g/L，蛋白胨3g/L，酵母浸膏5g/L，pH值為5.0，121℃滅菌20 min。
將BC膜取出用去離子水反復沖洗，再浸泡于0.1%的NaOH溶液中以去除細菌纖維素膜中的菌體及殘留培養基，80℃處理6h至膜呈乳白色半透明。最后用去離子水充分洗滌，直至洗液成中性。
（三）細菌纖維素/納米銀復合材料的制備
將上述BC膜浸泡于一定濃度的硝酸銀溶液中，在30℃恒溫水浴鍋中100rpm震蕩12h。然后將膜取出放入10mM的抗壞血酸溶液中，在磁力攪拌下冰浴還原6h。然后取出用去離子充分洗滌，得細菌纖維素/納米銀復合材料。
（四）含銀量的測定
將制備的復合物樣品干燥后剪碎，準確稱取一定質量溶解于HNO3溶液中。采用原子吸收法測定其銀含量。
（五）抗菌性能的測定
（1）抑菌圈法
以金黃色葡萄球菌為模型菌。具體方法為：將金黃色葡萄球菌從斜面接種到種子培養基中，37℃恒溫培養12h得種子液。吸取0.1ml種子液至固體平板培養基上，涂布均勻。將載銀細菌纖維素膜平鋪在平板中央，37℃恒溫倒置培養24h。然后測量其抑菌圈大小，并以不載銀的純細菌纖維素膜為對照組。抑菌帶寬度定義為：抑菌帶半徑平均值與樣品膜半徑平均值之差。
（2）最小抑菌濃度法（MIC）
以金黃色葡萄球菌為模型菌，采用MIC法定量評價復合物的抗菌效果。具體方法為：將10個滅菌的含一定量培養基的三角瓶分別編號1-9號，在培養基中放入1-9片載銀細菌纖維素膜制成不同含銀量培養基。然后，取107cfu/mL的金黃色葡萄球菌菌懸液0.1mL接種于上述1-9號三角瓶中，于37℃恒溫培養24h。
培養結束后，分別從上述三角瓶中取出0.1mL培養液，將其涂布到瓊脂平板上，每個樣品做三個平行，于37℃恒溫培養箱中倒置培養24h，觀察菌落的生長情況。以不長菌的最低濃度為最小抑制濃度（MIC）。
三、結果與討論
（一）細菌纖維素/納米銀復合材料的制備
目前化學法還原制備納米銀粒子大多采用NaBH4、甲醛等化學試劑為還原劑，這些試劑通常具有較高的人體毒性，反應結束后需解決試劑在纖維膜內的殘留問題，不適合應用于生物醫用材料產品的制備。抗壞血酸是一種常用的醫藥原料，具有一定的還原能力。因此本文嘗試以抗壞血酸為還原劑，細菌纖維素為模板，原位還原制備納米銀。實驗過程中發現，隨著反應時間的延長，細菌纖維素膜由初始的透明色逐漸變為亮黃色，表明納米銀粒子在細菌纖維素膜上形成（圖1）。
（二）含銀量的測定
分別選用1.0、2.5及5.0mM的硝酸銀溶液制備細菌纖維素/納米銀復合材料，采用原子吸收法測定不同硝酸銀溶液濃度條件下復合物的載銀量情況，結果如圖2所示。結果顯示，隨著硝酸銀濃度的升高，復合膜的含銀量增加。但當硝酸銀濃度大于2.5mM時，繼續增加硝酸銀濃度，復合物的載銀量幾乎不變，這說明此時可能達到了細菌纖維素膜的最大銀負載量。
（三）抗菌活力的評價
首先采用抑菌圈法對細菌纖維素/納米銀復合材料的抗菌活力進行定性評價。分別考察了上述三種硝酸銀溶液所制備的復合物的抗菌效果（圖3）。如圖所示，復合物產生的抑菌圈的變化趨勢與其載銀量相似，這說明復合物載銀量的高低與抑菌圈寬度有一定相關性，即載銀量越高，抑菌圈越大。
采用最小抑菌濃度法定量評價細菌纖維素/納米銀復合材料的抗菌活力，如圖4所示。由結果可知，當硝酸銀濃度為1.0mM時，MIC值最低，說明該制備條件下，復合膜的抗菌效果最好。在較高的硝酸銀濃度條件下，由于較高量的銀粒子負載到細菌纖維素膜上，可能會產生銀粒子團聚，進而影響其抗菌效果。
四、結論
本文以細菌纖維素為模板，抗壞血酸為還原劑，原位制備細菌纖維素/納米銀復合材料，并對其抗菌活性進行研究。結果表明，在較低的硝酸銀濃度條件下，所得復合膜的載銀量較低，抑菌圈較小，但其最小抑菌濃度值較低。這可能是由于較低的銀負載量減弱了銀粒子的團聚現象，導致其抗菌效果較好。
基金項目：國家自然基金項目（No.21004008）；上海市教育委員會和上海市教育發展基金會“晨光計劃”項目（No.11CG35）。
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關鍵詞：碳納米管復合材料；電子輻照；微觀結構
1 概述
航天器在軌運行時要受到空間環境中多種帶電粒子輻射，使得航天器內部電子器件受到嚴重損傷。研究表明，富氫材料如水（H2O）、聚乙烯（PE）等具有優異的輻射防護能力。目前，聚乙烯已被作為評估其他材料空間輻射防護效果的標準參考，然而直接選用聚乙烯作為輻射防護材料的應用尚少，原因之一是聚乙烯的強度還不能很好地滿足要求，有必要進一步加以提高。1991年日本專家Iijima首次報道發現碳納米管（CNTs）[1]，其具有獨特的力學性能，彈性模量約為鋼的5倍、理論拉伸強度約為鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6[2]。這些優異的力學性能使其成為提高材料強度的較好填充物。在低密度聚乙烯（LDPE）中添加碳納米管（CNTs），一方面提高材料自身強度且對材料重量影響較小，另一方面，針對太空較為惡劣的復雜環境，碳納米管也同樣擁有一定的防護能力。
針對添加碳納米管對聚合材料物理性能影響的研究[3]，大多結合多種微觀分析方法分析添加碳納米管對材料結構的影響。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究電子輻照前后摻有單壁碳納米管（SWCNTs）的聚酰亞胺復合材料，由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善，且輻照后也未有衰退變化。他們通過ESR測試分析得出輻照后SWCNTs影響了材料原子團的化學性，這可能歸因于SWCNTs對輻射能量的分散阻礙了原子團的形成或是其優先與輻射粒子發生反應。基于以上研究成果，本項工作采用電子順磁共振（EPR）及差示掃描量熱（DSC）分析高能電子輻照條件下添加MWCNTs對LDPE基體輻射損傷的影響。從而為LDPE/MWCNTs這種復合材料在航天工程上的應用提供相關依據。
2 實驗
2.1 樣品制備
本試驗的基體材料為巴斯夫（BASF）公司生產的LDPE，密度為0.922g/cm3。納米管填料選用美國天奈科技有限公司生產的多壁碳納米管（MWCNTs），純度大于95%，平均直徑為110nm，長度約10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密煉機，通過機械共混法制備LDPE/0.2%MWCNTs 復合材料薄膜，其平均厚度為280μm。
2.2 試驗過程
本試驗采用1 MeV電子輻照，試驗在黑龍江省科學院技術物理研究所進行，輻照注量為3×1015e/cm2；差示掃描量熱（DSC）試驗所用儀器為德國Netzsch公司的DSC 204 F1型號的差示掃描量熱儀，升溫范圍20-170℃，升溫速率10℃/min；降溫范圍170-20℃，降溫速率10℃/min。采用氬氣作為吹掃氣體及保護氣體。電子順磁共振（EPR） 所用儀器為德國Bruke公司的A200型電子順磁共振譜儀，最大掃描范圍為0-7000Gs。
3實驗結果與討論
3.1 EPR分析
已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5，6]。圖1是1MeV電子輻照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs復合材料樣品的EPR譜。從圖（a）可以看到，1 MeV電子輻照可使LDPE中產生大量自由基，經48小時之后，LDPE中產生的自由基幾乎全部消失，這說明在輻照過程中所產生的自由基的不穩定從而易發生退
火。從圖（b）可看出，而經1MeV電子輻照后LDPE/0.2% MWCNTs復合材料中也產生自由基，主要是MWCNTs的自由基，基體LDPE所產生的自由基幾乎不存在，這說明MWCNTs具有清除自由基的功能。
3.2 DSC分析
表1給出了起始融化溫度、終止融化溫度、熔融焓、起始結晶溫度、終止結晶溫度、結晶焓和結晶度。可以看出，輻照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs復合材料起始融化溫度和終止融化溫度均略高于輻照前，而起始結晶溫度及終止結晶溫度均低于輻照前。最終通過結晶度計算可以看出輻照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs復合材料的結晶度；同時，輻照前后 LDPE/0.2%MWCNTs復合材料起始溫度高于LDPE，而終止溫度略低于LDPE，且LDPE/0.2%MWCNTs復合材料的結晶度高于LDPE，可知MWCNTs的添加提高了材料的結晶度。
4 結論
本文針對1MeV電子輻照條件下，MWCNTs對LDPE力學性能及微觀結構的影響進行了研究，得出如下結論：
①經EPR分析可知，組元MWCNTs具有清除基體LDPE因輻照產生自由基的作用。
②輻照后經DSC分析得知，輻照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs復合材料的起始融化溫度、終止融化溫度及結晶度，降低起始結晶溫度、終止結晶溫度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs復合材料的起始溫度、結晶度，降低了終止溫度，改善了LDPE/MWCNTs復合材料的熱學性能。
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關鍵詞 還原性石墨烯；4.硝基苯酚；納米銅；計時安倍；計時庫侖；微分脈沖伏安法
1 引 言
硝基苯酚是一類分子結構中包含苯環、硝基和酚羥基的化合物，常被用作合成染料、藥物、橡膠添加劑、感光材料等的中間體[1]。其中對硝基苯酚（4.硝基苯酚，p.Nitrophenol（p.NP）或4.Nitrophenol（4.NP））是化工生產中重要的有機合成原料，用于生產農藥、皮革著色、炸藥合成以及木材防腐等[2]。4.NP能溶于水，性質穩定，在環境中殘留時間較長，難以生物降解，對生態系統和人體有很強毒性[3，4]，被列入于世界“環境優先控制有毒有機污染物”的名單[5]。因此，開發簡單、靈敏、準確的4.NP分析方法具有重要的實際價值。美國環保局在2012年的《飲用水水水質標準和健康指導》（Drinking Water Standards and Health Advisories）中規定飲用水中4.NP的終生安全飲用限值（LHA）為0.06 mg/L[6]。國內環境標準尚沒有關于4.NP限量的規定[7]。國標GB 8978.1996僅規定揮發酚的最大允許排放量為0.5 mg/L[8]，GB 5749.2006規定飲用水中揮發酚（以苯酚計）的濃度限值為0.002 mg/L[9]。4.NP常用的檢測方法有毛細管氣相色譜和高效液相色譜法，具有較高的靈敏度和準確度。然而，水體中常同時存在多種酚類化合物，且4.NP由于苯環上硝基（NO2）和羥基（OH）隨著取代位置的不同而具有多種同分異構體，彼此的結構和理化性質相似，色譜保留時間非常接近，難以分離，無法準確定性。而預處理程序比較繁瑣、耗時，無法實時檢測，檢測儀器昂貴[10，11]。近年發展起來的快速檢測方法，特別是電化學生物傳感器因具有成本低、方法簡單和可實時在線測定等優點，在環境監測中得到廣泛應用[12～14]。
金屬納米顆粒具有獨特的光電特性[15]。然而，化學合成的納米金屬顆粒易團聚或者易被表面活性劑包埋活性位點，無法與反應物充分接觸，嚴重降低了催化活性[16]。石墨烯（Graphene）具有二維平面結構和良好的導電性、大的比表面積以及豐富的含氧官能團和表面缺陷，可以為負載納米金屬粒子提供位點[17，18]，目前已成功負載Ag[19]， Au[20]， Pd[21]， Pt.Au[22] 等多種貴金屬納米粒子，然而，貴金屬昂貴的價格和有限的資源限制了它的廣泛使用[23]。過渡金屬Cu廉價且導電性好，特別是納米尺寸的金屬Cu在某些方面比貴金屬具有更高的氧化電勢[24]。Hang等[25]制備出納米銅顆粒.氧化石墨烯（CuNPs@rGO）核殼陣列的納米材料，電催化4.硝基苯酚的效果是AuNPs的14倍。Shaabani等[26]制備出納米銅.納米金.還原石墨烯和納米銅.納米銀.還原石墨烯（AuCu@G.rGO 和AgCu@G.rGO）雙金屬納米顆粒，Krishna等[27]制備出高催化活性的銅.鎳.還原石墨烯納米復合物（Cu@Ni/RGO），用于環境污染物4.NP的處理。
本研究采用石墨烯為基底，通過聚丙烯酸（PAA）鍵合氧化石墨烯（GO），以NaBH4為還原劑，將Cu2+還原為納米銅（CuNPs），將GO還原為還原性石墨烯（GR），制備出新型銅納米復合材料（CuNPs/PAA/GR），以此修飾玻碳電極快速檢測4.NP，獲得了滿意的結果。
2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
CHI620E電化學分析儀（上海辰華儀器有限公司）； PHS.3C型pH計（上海精科實業有限公司）； TGL.16C離心機（常州朗越儀器制造有限公司）； EVO MA 15/LS 15掃描電子顯微鏡（德國卡爾蔡司公司）。
聚丙烯酸（PAA，天津市科密歐化學試劑公司）； KMnO4， NaBH4，CuCl 2?2H 2O（國藥集團化學試劑有限公司）； 30% H 2O 2（成都市科龍化工試劑廠）； 4.硝基苯酚（Aladdin公司）。以上試劑均為分析純。膨脹石墨（青島福金石墨有限公司）； 實驗用水均為二次蒸餾水。
2.2 氧化石墨烯和CuNPs/PAA/GR復合材料的制備
采用改進的Hummers法制備氧化石墨[28]， 將45.00 mg氧化石墨超聲分散在45 mL二次蒸餾水中，加入20 mL PAA（15%， w/w），超聲分散5 h，靜置過夜。加入75 mL 0.2 mol/L CuCl 2，室溫下磁力攪拌2 h。逐滴加入0.4 mol/L NaBH4，直到呈現棕褐色，靜置分層。將得到的還原石墨烯（GR）和納米銅（CuNPs）混合物進行抽濾，再分別用CH 3OH和H 2O各洗滌4次。最終產物在50℃真空干燥。
2.3 GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極的制備
將2.0 mg CuNPs/PAA/GR納米復合材料超聲分散在1.0 mL水中，取2 μL滴涂在預先處理好的玻碳電極表面，室溫下晾干，得到修飾電極GCE/CuNPs/PAA/GR。
2.4 電化學測定
電化學檢測采用三電極體系：以修飾的玻碳電極（GCE，直徑3 mm）為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑柱電極作為對電極。電解質溶液為0.1 mol/L PBS （pH 7.0）。
3 結果與討論
3.1 掃描電鏡和能譜表征
由氧化石墨烯（GO）的掃描電鏡圖（圖1a）可見，石墨烯在玻碳電極表面形成一層均勻的單層膜。由納米復合材料PAA/GR/CuNPs的掃描電鏡圖（圖1b）可見，均勻分散在石墨烯中，未出現團聚現象，這是因為PAA分子上存在大量羧基，當與氧化石墨烯中羥基鍵合后，會增加石墨烯表面的配位氧原子，與銅形成穩定的絡合物。圖1c為EDX能譜圖，表明此材料含有元素C（1.70%）和Cu（1.08%），其中Au是測樣噴金的緣故。
3.2 4.NP在不同修飾電極上的電流響應
考察了不同修飾電極在0.1 mol/L PBS （pH 7.0）和10 μmol/L 4.NP溶液中的電流響應情況（圖2）。玻碳電極（GCE） 在0.1 mol/L PBS中未觀察到電流響應（曲線a），而在10 μmol/L 4.NP溶液中，在0.92 V出現了4.NP的特征峰（曲線b），
但電流比較微弱。與GCE相比，GCE/GO上4.NP的特征峰電流增加0.03 μA（曲線c）。當GCE上修飾CuNPs/PAA/GR后，峰電流與GCE相比增加了1.3倍（曲線d），這是因為在PAA的協助下，CuNPs被均勻而穩定地分散在改性后的石墨烯中，活性位點暴露于材料表面，更好地發揮了協同催化效應[29，30]。
3.3 pH值和掃速對響應電流的影響
考察了GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極在不同pH值（4.0，5.0，6.0，7.0，8.0和9.0）下的4.NP峰電流響應信號。隨著pH值從4.0增至 7.0，峰電流呈上升趨勢；繼續增大pH值，峰電流減小。因此，本研究選擇0.1 mol/L PBS緩沖溶液（pH 7.0）為電解質溶液。
圖3為掃速對4.NP氧化峰電流和電位影響的循環伏安圖，在掃描速率50～300 mV/s范圍內，當掃速以50 mV/s的規律不斷遞增時，4.NP的氧化峰電流或峰電位呈線性遞增關系。氧化峰電流與掃速的線性方程分別為I pa= 0.09ν-6.25（R2=0.9978）， 說明4.NP在GCE/CuNPs/PAA/GR電極表面是受吸附控制。氧化峰電位與掃速對數的線性方程E pa=0.022lnν +0.81（R2= 0.9962），根據Laviron方程[31]， 計算電子轉移數n=2.3，表明電極過程為兩電子的傳遞過程。
3.4 電化學有效面積及吸附量的計算
GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極的電化學有效面積用公式（2）計算[32]。其中K3[Fe（CN）6＼] 可作標準物質，濃度0.1 mmol/L，擴散系數D為7.6×10 6cm2/s，電子轉移數n為1，法拉第常數F為96480 C/mol， Q dl為雙層電荷， Q ads為Faradaic電荷。
3.5 催化速率常數的計算
3.7 GCE/CuNPs/PAA/GR電極穩定性、重現性、干擾性
將制備好的GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極于4℃避光保存，每5天取出測定一次。結果表明，隨著存放天數增加，電流響應值不斷降低，20天后降為初始電流的93%，相對標準偏差（RSD， n=3）小于3.2%，表明制備的修飾電極穩定性和重現性良好。
3.8 分析應用
為進一步研究此修飾電極的實用性，采用本方法測定了廣西民族師范學院校區內湖水、自來水以及生活廢水，水樣經簡單過濾直接測定，3種水樣中均未檢測到4.NP。對上述水樣進行加標回收實驗，結果如表2所示，相對標準偏差均小于5%，回收率在88.6%～100.7%之間，表明此修飾電極測實際水樣中的4.NP含量準確度高，精密度好，具有良好的實用性。
4 結 論
采用一種簡單、溫和的原位生長法將銅納米粒子和石墨烯非共價鍵合，制備得到納米復合材料CuNPs/PAA/GR，用于修飾玻碳電極（GCE/CuNPs/PAA/GR），對4.NP具有良好的電催化活性。采用DPV方法進行檢測， 4.NP的濃度在1～150 μmol/L范圍內與電極響應呈良好的線性關系，檢出限為0.23 μmol/L （S/N=3）。此修飾電極具有良好的穩定性和重現性。測定了實際水樣品中的4.NP含量，表明此電極具有良好的實用性。
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當材料的尺寸進入納米級，材料便會出現以下奇異的物理性能：
1、尺寸效應
當超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態的相干長度或投射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體的邊界條件將被破壞，非晶態納米微粒的顆粒表面附近原子密度減小，導致聲、光電、磁、熱、力學等特性呈現出新的小尺寸效應。如當顆粒的粒徑降到納米級時，材料的磁性就會發生很大變化，如一般鐵的矯頑力約為80A/m，而直徑小于20nm的鐵，其矯頑力卻增加了1000倍。若將納米粒子添加到聚合物中，不但可以改善聚合物的力學性能，甚至還可以賦予其新性能。
2、表面效應
一般隨著微粒尺寸的減小，微粒中表面原子與原子總數之比將會增加，表面積也將會增大，從而引起材料性能的變化，這就是納米粒子的表面效應。
納米微粒尺寸d（nm）包含總原子表面原子所占比例（%）103×1042044×1034022.5×1028013099從表1中可以看出，隨著納米粒子粒徑的減小，表面原子所占比例急劇增加。由于表面原子數增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，很容易與其它原子結合。若將納米粒子添加到高聚物中，這些具有不飽和性質的表面原子就很容易同高聚物分子鏈段發生物理化學作用。
3、量子隧道效應
微觀粒子貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。納米粒子的磁化強度等也具有隧道效應，它們可以穿越宏觀系統的勢壘而產生變化，這稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應。它的研究對基礎研究及實際應用，如導電、導磁高聚物、微波吸收高聚物等，都具有重要意義。
二、高聚物/納米復合材料的技術進展
對于高聚物/納米復合材料的研究十分廣泛，按納米粒子種類的不同可把高聚物/納米復合材料分為以下幾類：
1、高聚物/粘土納米復合材料
由于層狀無機物在一定驅動力作用下能碎裂成納米尺寸的結構微區，其片層間距一般為納米級，它不僅可讓聚合物嵌入夾層，形成“嵌入納米復合材料”，還可使片層均勻分散于聚合物中形成“層離納米復合材料”。其中粘土易與有機陽離子發生交換反應，具有的親油性甚至可引入與聚合物發生反應的官能團來提高其粘結。其制備的技術有插層法和剝離法，插層法是預先對粘土片層間進行插層處理后，制成“嵌入納米復合材料”，而剝離法則是采用一些手段對粘土片層直接進行剝離，形成“層離納米復合材料”。
2、高聚物/剛性納米粒子復合材料
用剛性納米粒子對力學性能有一定脆性的聚合物增韌是改善其力學性能的另一種可行性方法。隨著無機粒子微細化技術和粒子表面處理技術的發展，特別是近年來納米級無機粒子的出現，塑料的增韌徹底沖破了以往在塑料中加入橡膠類彈性體的做法。采用納米剛性粒子填充不僅會使韌性、強度得到提高，而且其性價比也將是不能比擬的。
3、高聚物/碳納米管復合材料
碳納米管于1991年由S.Iijima發現，其直徑比碳纖維小數千倍，其主要用途之一是作為聚合物復合材料的增強材料。
碳納米管的力學性能相當突出。現已測出碳納米管的強度實驗值為30－50GPa。盡管碳納米管的強度高，脆性卻不象碳纖維那樣高。碳纖維在約1%變形時就會斷裂，而碳納米管要到約18%變形時才斷裂。碳納米管的層間剪切強度高達500MPa，比傳統碳纖維增強環氧樹脂復合材料高一個數量級。
在電性能方面，碳納米管作聚合物的填料具有獨特的優勢。加入少量碳納米管即可大幅度提高材料的導電性。與以往為提高導電性而向樹脂中加入的碳黑相比，碳納米管有高的長徑比，因此其體積含量可比球狀碳黑減少很多。同時，由于納米管的本身長度極短而且柔曲性好，填入聚合物基體時不會斷裂，因而能保持其高長徑比。愛爾蘭都柏林Trinity學院進行的研究表明，在塑料中含2%－3%的多壁碳納米管使電導率提高了14個數量級，從10-12s/m提高到了102s/m。
摘要:
為改善碳納米管在鋁合金基體中的分散性和發揮其增強作用，分別采用濕混、球磨以及濕混后球磨的方式將碳納米管與鋁合金粉末進行混合，再經真空燒結制備出碳納米管增強鋁合金復合材料．不同混合工藝的對比試驗結果表明:碳納米管于液相環境下被均勻分散并吸附于鋁合金顆粒表面，但在燒結過程中易再次發生團聚;而較長時間的機械球磨會對碳納米管結構造成一定程度的破壞．相比下，液相分散與機械球磨結合的方式提高了碳納米管的分散程度和縮短了球磨時間，碳納米管增強鋁合金材料(3%CNTs/5083Al)的抗拉強度達620MPa．
關鍵詞:
碳納米管增強鋁合金復合材料;濕混;機械球磨;真空燒結
碳納米管(Carbonnanotubes，CNTs)自1991年發現以來，由于其獨特的一維管狀納米幾何形態、優異的物理化學性能、力學性能和穩定結構，被認為是最適合的復合材料增強體［1－3］．通過將碳納米管分散于鋁或鋁合金基體中，制備出高比強度、高比模量的碳納米管增強鋁基復合材料，其在航空航天、汽車制造以及電網等領域極具應用價值．粉末冶金法是目前制備碳納米管增強金屬基復合材料的有效手段之一［4－5］，然而由于碳納米管比表面積大、比表面能高、團聚現象嚴重，很難實現在金屬基體中均勻分散，而混料工藝影響碳納米管在金屬基體中的分散均勻性，進而影響最終制得的復合材料的組織和性能［6］．因此混料工藝對于制備碳納米管增強金屬基復合材料尤為關鍵．根據混料過程中是否加入溶劑，混料工藝總體可分為濕混和球磨2種，濕混有利于保護碳納米管不受損傷，而且有利于碳納米管均勻分散，但其后續的提取工藝較復雜;球磨是通過球磨腔體內球磨介質帶動粉末顆粒運動，在碰撞過程中轉移能量，使粉末發生塑性變形，破碎細化粉末，從而改善顆粒的分布均勻性以及增強體與基體之間界面結合［7－8］．
Liao等［9］比較了不同混料方式對碳納米管分散程度的影響，結果表明低能球磨后的碳納米管團聚嚴重，但經過長時間高能球磨后碳納米管的管狀結構被破壞，而采用聚乙烯醇輔助混料法(Polysterbinder-assistedmixingmethod，PBA)可較好地分散碳納米管和鋁粉，且維持了碳納米管和鋁粉的原始結構形態．龐秋等［10］研究了機械球磨法制備CNTs/Al復合粉末的工藝過程，作者認為機械球磨過程有利于碳納米管的斷裂與分散，且不同材料的球磨介質所獲得的混合粉末形態有很大的差異．然而至今，碳納米管的分散以及其在金屬基體中分布均勻程度仍是制約碳納米管增強金屬基復合材料發展的首要瓶頸．本文研究了不同的混料方式對碳納米管的結構形態、分布方式的影響，分別采用濕混、球磨、以及濕混后球磨的方式將碳納米管和鋁合金粉末進行混合，再經真空燒結、熱擠壓過程，制備出碳納米管增強鋁合金復合材料，研究碳納米管的分散過程及其對鋁合金基體的增強作用，尋找控制混料因素使納米碳管既能充分分散又不對其結構造成過度破壞的有效途徑．
1實驗
選擇直徑為40～60nm，長度15μm的多壁碳納米管，購自深圳納米港有限公司．鋁合金基體材料為5083鋁合金粉，粒徑約為11μm．碳納米管和5083合金粉的混合分別采用濕混、球磨、以及濕混后球磨的方式進行:1)按照碳納米管的質量分數為3%的比例，向含十二烷基苯磺酸鈉(SDS)的碳納米管－乙醇分散液中加入一定量的5083鋁合金粉末，采用寧波新芝生物科技股份有限公司生產的JY99－IIDN超聲波細胞粉碎機對混合溶液預先分散1h，超聲功率為1800kW，再機械攪拌(500rpm，2h)混合均勻后靜置一夜，過濾出沉降后的混合粉末，并置于真空干燥箱內烘干，得到混合粉末a(記為samplea);2)混合粉末b的制備方法同文獻［11］:將3wt．%(質量分數)的碳納米管與5083Al粉混合置于行星球磨機中進行高能球磨，球料比為10∶1，轉速為400rpm，球磨時間11h，得到混合粉末b(sampleb);3)將混合粉末a置于行星球磨機中進行高能球磨，球料比為10∶1，轉速為400rpm，球磨時間分別為3h、5h和11h，得到的混合粉末分別記為samplec－3h、c－5h和c－11h．隨后，將上述碳納米管和鋁合金混合粉末于590℃下保溫熱壓5h，壓力恒定為10t．燒成的坯體置于500℃模具中，使用液壓機(南通鍛壓設備股份有限公司)進行熱擠出棒材．碳納米管和鋁合金混合粉末的表面微觀形貌采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察．LabRam－1BRaman光譜儀，激光頻率為632．8nm．按照GB/T228－2002對復合材料進行室溫拉伸性能測試，拉伸試驗儀器為美特斯拉伸試驗機(型號:CMT5105)，應變速率為1×10－3s－1．將碳納米管增強鋁合金復合材料的擠壓棒材加工成直徑5mm，標距段長度為30mm的拉伸試樣，每組樣品分別加工出4根試樣，對測試結果取平均值．
2結果及分析
圖1為濕混和球磨11h后的碳納米管－鋁合金混合粉末的SEM照片，可以看出，混合粉末(samplea)中碳納米管被超聲震蕩分散后，吸附于鋁合金顆粒的表面，圖中大部分的碳納米管呈現完整的管狀結構;對于機械球磨的碳納米管－鋁合金混合粉末(sampleb)，經過長時間機械球磨后，鋁合金顆粒在研磨介質作用下發生變形、冷焊、破碎后，碳納米管被逐漸剝離并嵌入到鋁合金基體中，從圖1(b)中并未看見明顯的碳納米管露出，這與文獻報道的結果一致［12］。于液相環境下，碳納米管可被充分剝離，并吸附于鋁合金粉末顆粒表面，但在真空熱壓過程中，鋁合金晶粒本應優先在作為異質核心的碳納米管上形核生長，然而由于碳納米管半徑小于臨界晶核半徑，其生長將導致體系自由能的增加，故這種晶胚不能穩定地長大．碳納米管與鋁之間弱的界面結合力導致碳納米管主要分布在鋁晶粒界面或三叉晶界上，成為復合材料中的弱相［13］．實驗中發現，經濕混后的碳納米管－鋁合金混合粉末(samplea)的燒結坯體中存在大量碳納米管聚集體．相比之下，機械球磨通過鋼球高速撞擊產生剪切力和沖擊力使粉末發生變形和打散，并使碳納米管均勻嵌入分布于鋁合金粉末基體中，但這一過程需要足夠長的時間，且較長時間的機械球磨會嚴重損壞碳納米管的晶體結構［14］．因此，本文嘗試結合液相分散和機械球磨的方式，利用液相分散使得碳納米管均勻吸附于鋁合金顆粒表面，隨后經機械球磨后嵌入到鋁顆粒之間，從而提高了碳納米管在鋁合金基體中的分散程度和減少了球磨時間．圖2展示了經液相分散后，分別機械球磨5h和11h的碳納米管－鋁合金混合粉末(samplec－5h和c－11h)的SEM照片．如圖2(a)和(b)所示，鋁合金粉末顆粒在鋼球的強烈撞擊作用下，逐漸由原來的球狀變成了片狀結構，片狀的鋁合金相互疊加并焊合在一起成為不規則的顆粒狀，同時將碳納米管嵌入到鋁合金顆粒中［15］．當球磨時間延長至11h時，鋁合金粉末顆粒冷焊嚴重，從而使粉末的粒度變大，見圖2(c)和(d)．圖3展示了經過不同混合方式得到的碳納米管－鋁合金混合粉末的Raman光譜．圖中位于1350和1580cm－1左右的吸收峰分別對應于碳納米管管壁的無序結構(D峰)和碳納米管上的石墨結構(G峰)［16］，通過分峰擬合計算D峰與G峰的積分強度比值(ID/IG)可以反映出碳納米管的缺陷程度．
與濕混混合粉末(samplea)的Raman光譜中碳納米管ID/IG值為1．26相比，經過11h機械球磨后的混合粉末(sampleb和samplec－11h)的ID/IG值增大，分別為1．7和1．8，并且G峰位置發生了偏移，表明在機械球磨過程中碳納米管遭到破壞而導致缺陷增加，缺陷處的C與Al之間易形成Al4C3脆性相［17］．而當將球磨時間控制在5h內時，Raman光譜顯示混合粉末(samplec－5h)中碳納米管的損傷程度并不明顯，故對碳納米管的結構影響不大．圖4為碳納米管增強鋁合金復合材料的真實應力－應變曲線．濕混混合粉末(samplea)和單純經過11h機械球磨得到的混合粉末(sampleb)燒結體強度分別為458和578MPa．究其原因，在十二烷基苯磺酸鈉的存在情況下，碳納米管經過表面活性劑的包覆改性，超聲震蕩后被剝離分散，并吸附沉淀于鋁合金顆粒表面，但是由于碳納米管與鋁基體間極差的相容性，在燒結過程中碳納米管易被排斥在晶界上，聚集成團，削弱了晶粒間連接力，反而降低了基體的強度;而單純的機械球磨混合所需的時間較長，且長時間的機械球磨會對碳納米管造成一定程度的破壞，從而影響了碳納米管對鋁合金基體的增強效果．對于混合粉末(samplec－3h)，較短的球磨時間仍不足以將碳納米管截短并再嵌入到鋁合金顆粒中［8］;而由液相分散后再經5h機械球磨獲得的碳納米管－鋁合金材料(samplec－5h)的力學性能最高，其抗拉強度達620MPa，高于混合粉末(samplec－11h)的590MPa，這說明兩步混合方式實現了液相均勻分散碳納米管和機械球磨彌散分布碳納米管于鋁合金基體中的目的，且縮短了機械球磨時間，充分發揮了碳納米管的力學增強作用．碳納米管增強鋁合金復合材料斷口的SEM照片如圖5所示．從圖中可以看出，濕混制備的復合材料(samplea)拉伸斷口呈現明顯的孔洞，這是由于碳納米管僅吸附于粗大鋁合金顆粒的表面，燒結時傾向于在界面處聚集［13］，且與鋁合金基體結合強度較弱，不能有效地傳遞載荷．相比較下，濕混后經機械球磨的復合材料組織致密，且斷口處具有典型韌性斷裂特征的韌窩和撕裂棱．通過對比濕混后分別球磨不同時間的復合材料斷口照片，復合材料(samplec－3h)局部區域呈現出較大的斷裂韌窩，這很可能是由于碳納米管在鋁合金基體中分布不均勻，富碳納米管區域塑性較差，而貧碳納米管區域產生了明顯的塑性變形;當隨著球磨時間延長，碳納米管的分布均勻程度得到改善，提高了復合材料的力學性能．在圖5(c)中，可觀察到碳納米管由基體中拔出，表明碳納米管在鋁合金基體中起到了橋接及強化作用［11，19］，從而復合材料具有較高強度．但當球磨時間為11h時，碳納米管的結構破壞程度加劇，導致碳納米管的穩定性變差和脆性碳化物相的生成，復合材料斷口(見圖5(d))中韌窩數量較少.
3結論
關鍵詞：增韌；聚丙烯
聚丙烯（PP）具有較好的綜合性能，如屈服強度、拉伸強度及彈性模量均較高，電絕緣性良好，但聚丙烯成型收縮率大，特別在低溫時尤為嚴重，從而限制了PP 的應用。本文主要從晶須增韌、無機剛性粒子增韌、無機納米粒子增韌以及橡膠/彈性體增韌PP四個方面進行綜述。
1 晶須增韌
胡海青[3]等研究了堿式硫酸鎂晶須對聚丙烯及PP /SBS 共混體系性能的影響，發現堿式硫酸鎂晶須對PP 有增韌效果較好，沖擊強度提高2 倍左右，彎曲強度、布氏硬度和流動性能也顯著提高。堿式硫酸鎂晶須增強聚丙烯的最佳用量為30 份左右。
2 無機納米粒子
填充粒子的粒徑越小， 比表面積越大， 與聚合物基體樹脂的界面結合力越強， 從而納米復合材料更好地綜合了無機納米粒子與基體樹脂的優點， 得到高性能的復合材料。石璞[4]等利用自制的復合偶聯劑對納米進行表面處理， 再與聚丙烯熔融共混， 制備聚丙烯納米復合材料，復合材料的力學性能最優與純相比， 沖擊強度提高了。丁超[5]等通過自制的長鏈帶有反應基團的不飽和季胺鹽改性蒙脫土， 在高接枝率的三單體接枝聚丙烯的增容作用下， 與進行熔融共混， 形成插層型納米復合材料。與純的聚丙烯相比， 所制備的納米復合材料拉伸強度提高， 彎曲強度提高， 模量提高， 沖擊強度提高。史大剛[6]等通過對納米碳酸鈣增韌PP 及復合材料的機械斷面的研究發現，由于納米碳酸鈣的小尺寸效應、大的比表面積而使表面原子處于高度活化狀態，并與聚合物強的界面相互作用，從而使聚丙烯的結晶行為發生較大改變，并引起聚丙烯的力學性能的變化。
3 無機剛性粒子
剛性粒子增韌聚丙烯 ，能在提高材料抗沖性能的同時，不降低其拉伸強度和剛性，加工流動性和耐熱性也會隨剛性粒子的加入而相應地有所提高。無機粒子的作用和橡膠增韌聚丙烯的作用機理是相同的，即無機粒子在一定的范圍內同基體脫離，從而控制擴張過程。
4 橡膠/彈性體增韌
橡膠或彈性體以彈性微粒狀分散結構增韌塑料，是增韌效果較為明顯的一種方法。聚丙烯具有較大的晶粒，在加工時球晶界面容易出現裂紋，導致其脆性。通過摻入各種含有柔性高分子鏈的橡膠或彈性體，可大幅度提高聚丙烯的沖擊強度，改善低溫韌性。常用的聚丙烯增韌劑有三元乙丙橡膠、二元乙丙橡膠 、苯乙烯與丁二烯類熱塑性彈性體、順丁橡膠、丁苯橡膠等。
敖玉輝[10]等通過雙螺桿擠出機制備了三種不同的彈性體EPR、EDPM、POE與PP的共混物，并測試了共混物的力學性能，比較了三種彈性體的增韌效率。實驗發現，彈性體含量在0 一30 % 之間， 隨著P O E、EDPR、E P R 在共混物中的含量的增加， 共混物的沖擊強度逐漸增大， 當彈性體含量達到25 % （質量比）時， 三種共混物的沖擊強度都超過40 ）/m， 這表明三種彈性體都是P P 的有效增韌劑。PO E 的剪切模量相對較低， 更容易發生空洞化， 其在斷裂時會吸收更多的能量， 這也是其增韌效率高的重要原因。反之，E P D M 的剪切模量較高， 這也是造成其與PP 共混物沖擊性能相對較低的原因。
參考文獻
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南北高校各有優勢
2011年，北京科技大學、北京航空航天大學、大連理工大學、蘇州大學和南京理工大學五所高校開始招收納米材料與技術專業本科生。五所大學中，北京科技大學、北京航空航天大學和大連理工大學三所北方高校在材料科學上屬傳統名校，而南方院校蘇州大學和南京理工大學把納米材料成果產業化，形成了自己的特點。
北方三所高校算是材料科學與工程領域傳統名校，值得注意的是，它們卻均未設置專門的納米材料研究機構，更多的是依托原有的強勢學科，在傳統材料研究領域引入納米科技，尋求突破。
北京科技大學
北京科技大學原名北京鋼鐵學院，曾被譽為“鋼鐵搖籃”，其材料科學研究側重點是金屬材料。除了材料學院這個重點學院外，從事材料科學研究的還有新金屬國家重點實驗室、高效軋制國家工程研究中心、國家材料服役安全科學中心等機構，側重點也不局限于金屬材料，在無機非金屬、高分子、生物醫藥材料等方面亦有建樹。
目前，北科大納米材料課題組主要研究納米材料制備與表征、納米材料改性、功能納米材料等方面。此外，亦有部分老師研究納米加工、納米組裝、納米器件等應用方向。
北京航空航天大學
與北科大不同，北航材料學院在北航不屬于重點學院，規模較小，師資力量僅百來人，這決定了北航材料學院的研究方向不會太廣。作為航天航空院校，北航材料學院也有自己的優勢，正在籌建的航空科學與技術國家實驗室（航空領域最高級別實驗室），它的側重點在金屬材料、樹脂基復合材料及失效分析、先進結構材料、新型功能材料等方面。
在納米材料上，北航材料學院重點關注納米器件和納米涂層。材料學院的納米材料研究發展趨勢可能是納米技術在航天航空領域的應用。
大連理工大學
大連理工大學的材料學院在金屬材料、材料加工方面實力強，基于大連的地理位置，材料學院還開設了五年制金屬材料工程日語強化班。不過，納米材料與技術專業并非隸屬于材料能源學部，而是化工與環境學部。因而，大連理工大學的納米材料研究偏化工類，包括納米粒子合成化學技術、無機納米功能材料、納米復合材料等方向。納米材料與技術專業開設的專業課中，亦有化工原理、基礎化學、材料化學等化工類課程。可以說，這是大連理工大學納米材料與技術專業的一大特色。
與北方三所高校相比，蘇州大學和南京理工大學納米材料與技術專業的發展方向截然不同。兩所南方高校均成立多個納米材料研發機構，在研究方向上，兩所高校側重于納米材料器件應用，嘗試產業化。這些特點可能與江浙一帶出現納米高新技術企業有關。
蘇州大學
蘇州大學沒有材料科學與工程學院，而是材料與化工學部，研究偏向化工，在無機非金屬、高分子材料方面實力不錯。納米材料與技術專業并沒有開設在材料與化工學部，而是2010年成立的納米科學技術學院。除了納米科學技術學院，蘇州大學研究納米材料的機構還有2008年成立的蘇州大學功能納米與軟物質研究院、2011年成立的蘇州大學-滑鐵盧大學蘇州納米科技研究院。其中，以中科院院士李述湯教授領銜組建的功能納米與軟物質研究院已初具規模，它以功能納米材料和軟物質為研究對象，側重于功能納米材料與器件、有機光電材料與器件、納米生物醫學技術等，尋求在納米器件以及新能源、環保、醫用等領域的應用。
南京理工大學
南京理工大學由軍工學院演變發展而來，其材料科學與工程學院的材料學研究側重于金屬材料及復合材料。不過，南理工是國內最早開展納米材料與技術研究的大學之一，正籌建納米結構研究中心，研究側重點是與納米結構材料相關的分析、材料力學、電化學性能評估等。由南理工化工系和南京部分企業共同支持的南京市高聚物納米復合材料工程技術中心，研究側重點是納米材料制備、應用、納米催化聚合反應、納米復合材料，該中心已與江蘇部分納米企業開展納米技術產業化合作。此外，南理工還共建了金屬納米材料與技術聯合實驗室。
其他高校納米特色
上海交通大學
上海交通大學材料科學與工程學院在各類相關排名中居首，教職工200多人，研究側重點包括金屬材料、復合材料、塑性成形、輕合金精密成型等，在中國是材料科學與工程學子公認的夢想學府。其材料學院也涉及納米材料，比如，復合材料研究所部分老師從事納米復合材料研究，微電子材料與技術研究所從事納米電子材料研究。此外，上海交通大學還成立了微納科學技術研究院，研究方向為納米生物醫學、納米電子學與器件。生物醫藥工程學院也開展納米材料的可控合成與制備、納米生物材料等方面的研究。
清華大學
與北京航空航天大學相似，清華大學材料科學與工程系是學校名氣大于院系實力，每年有數百人爭奪材料系不足30個研究生名額。材料系建有新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，研究側重點以陶瓷材料為主，同時涉及磁性材料、復合材料、電極材料和核材料。在納米材料方面，清華材料系主要研究納米材料結構、納米材料合成和微納米顆粒等。2010年，清華大學成立了微納米力學與多學科交叉創新研究中心，主要研究微納米器件、納米復合材料在電能存儲上應用和微納米設備研發等。
北京大學
北大材料科學與工程系成立于2005年，教職工10余人，成立之初就把材料科學與納米技術結合起來，欲在納米材料與微納器件方面有所突破。此外，北大成立了納米化學研究中心，教職工7人直博生卻達45人，主要研究領域包括低維新材料與納米器件、納米領域的基本物理化學問題。
西北工業大學
西工大是西部材料科學與工程實力最強的院校，其材料學院師資隊伍近200人，有凝固技術國家重點實驗室和超高溫復合材料國防科技重點實驗室。因此，其研究側重點在凝固，復合材料和金屬材料的實力亦不俗。在納米材料方面，西工大成立了微/納米系統研究中心，致力于航空航天微系統技術、微納器件設計制造技術、微納功能結構技術。總之，西工大的納米材料研究可能集中于納米器件在航天、航空、航海方面的應用。
留學兩大國
納米技術是交叉學科，包括納米科技、物理、化學、數學、分子生物學等課程。報考納米專業或方向的研究生在本科一般學的是材料學、材料物理與化學、凝聚態物理、物理化學等。就留學而言，由于納米材料處于基礎研究階段，容易；各個國家在納米材料方面投入大量資金，使得科研經費相對充足，相比于其他專業容易申請獎學金。這兩點決定了留學攻讀納米技術專業研究生相對容易。
2000年，美國白宮國家納米技術計劃，美國的納米技術得到飛速發展。總體上看，美國的納米技術已經處在納米技術實用化階段，而其他各國仍處在納米技術的基礎研究階段。美國各大高校也爭相進入納米材料各個研究領域——
實力強勁的麻省理工學院在太陽能存儲、航空材料、燃料電池薄膜、封裝材料耐磨織物和生物醫療設備領域的碳納米管、聚合納米復合材料等方面成果顯著。
加州大學伯克利分校注重于納米材料在能源、藥物、環境等方面的應用，已卓有成效。
哈佛大學則側重在生物納米科技，即生物學、工程學與納米科學的交叉領域。
康奈爾大學已經在納米級電子機械設備、碳納米管應用電池、納米纖維等方面獲得突破。
斯坦福大學重在納米晶的光學性能、輸運性能和生物應用，以及納米傳感器、納米圖形技術等。
普渡大學的納米電子學、納米光子學、計算納米技術，尤其是計算納米技術全球領先。
紐約州立大學奧爾巴尼分校專注于納米工程、納米生物科學，其納米技術研究中心是全球該領域最先進的研究機構。
萊斯大學在納米碳材料領域成果顯著，在學校的研究人員中，納米材料研究人員的比重約為四分之一，是美國納米材料研究人員最多的大學之一。
此外，美國有很多研究納米技術的實驗室，它們比較愿意招中國大學生，這一點也值得注意。
日本算是最早開展納米技術基礎及應用研究的國家，早在1981年，日本政府就建立了納米技術扶持計劃。美國公布國家納米技術計劃前，曾派人去日本做調查。日本納米技術的研發特點是企業界是主力軍，它們試圖將納米技術融入到產業中。比如，日本企業紛紛斥巨資建納米技術研究機構，同時建立納米材料分廠實現產業化。此外，企業與大學、科研院所合作，開發納米技術。比如，富士通和德國慕尼黑大學合作，三菱公司和日本京都大學合作。
與美國在納米技術基礎研究和生物工程技術領域領先不同，日本在精細元器件及材料的制造方面獨占鰲頭，日本對納米材料研究的投入不斷加大，也使得去日本讀納米專業是一個不錯的選擇。
Tips：何去何從
納米材料專業畢業生有三大去處。選擇留學深造或進高校、研究院從事研發；進入納米材料行業企業；進入傳統材料企業。
關鍵詞： 綜合化學實驗 石墨烯 MnO 合成 電化學性能
目前，很多高校都開設了綜合化學實驗這門課程。綜合化學實驗是化學專業本科生實驗教學中較重要的一個環節，是對學生所學化學知識的全面考察，培養學生全面綜合的實驗技能。一方面，通過綜合化學實驗教學，使學生學習各種常見儀器的操作方法，在加深理論認識的同時提升學生的實踐能力，有利于學生將理論與實際相聯系，提高學生分析問題與解決問題的能力。另一方面，綜合化學實驗教學內容往往反映最新的科研成果，將科研成果引入綜合化學實驗教學中，激發學生的科研興趣，培養學生的創新能力，為學生的后續繼續深造奠定良好的基礎。
石墨烯是2004年由英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈?蓋姆和康斯坦丁?諾沃肖洛夫利用膠帶從石墨表面剝離獲得[1]。石墨烯是單層碳原子構成的蜂窩網狀二維結構，其厚度僅為0.335nm，為世界上最薄最硬的材料。由于其獨特的片層結構，該材料具有許多新奇的物理和化學特性，例如極高的電子傳輸能力、優異的比表面積、高的化學穩定性和機械強度。石墨烯一經發現便成為材料領域一顆冉冉升起的新星。研究發現，將石墨烯與其他功能納米材料復合可以有效提高納米材料的性能，甚至產生一些新的意想不到的特性，同時石墨烯單層結構也得以保留，目前石墨烯在高性能納米電子器件、復合材及能量存儲等領域獲得廣泛的應用。
MnO 含量豐富、環境友好，同時具有良好的電化學性能，被廣泛應用于超級電容器等新能源領域。然而，MnO 導電性能差，不利于電子的傳輸。本綜合實驗將性能優異的石墨烯材料與MnO 復合，以提高MnO 的電化學性能。主要以價格低廉的石墨為原料，采用簡單的回流法制備得到還原氧化石墨烯（RGO）負載的MnO 納米復合材料。通過X-射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、透射電子顯微鏡（TEM）等測試方法研究復合材料的結構，并利用電化學工作站研究復合材料作為超級電容器電極材料的電化學性能，為新能源材料的開發應用提供理論與實驗依據。
1.實驗部分
1.1實驗試劑與儀器
天熱鱗片石墨（青島古宇石墨有限公司）；乙酰丙酮錳（上海晶純生化科技股份有限公司）；濃硫酸，高錳酸鉀，硝酸鈉，雙氧水，三乙二醇及無水乙醇（國藥集團化學試劑有限公司）；超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；D8Advance X-射線粉末衍射儀（德國布魯克公司）；DXR Raman光譜儀（美國ThermoFisher公司）；JEM-2100（HR）透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；CHI 760D電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。
1.2復合材料的合成
首先采用Hummers合成氧化石墨[2]。在干燥的500mL三口燒瓶中加入80mL濃硫酸，用冰浴冷卻至0℃，不斷攪拌中慢慢加入2g天然鱗片石墨、4g NaNO和10g KMnO ，試劑添加過程中控制溶液反應溫度在10～15°C，持續攪拌反應四小時。然后將三口燒瓶置于35°C左右的恒溫水浴中，繼續攪拌反應四個小時。向三口燒瓶中緩慢加入200mL去離子水，并繼續攪拌半小時，加入少許雙氧水至溶液為亮黃色且不再產生氣泡即完成反應，將產物透析、干燥即得到氧化石墨，備用。
將50mg氧化石墨（可用剪刀剪成小的碎片）加入100mL三乙二醇中，利用超聲波清洗器超聲分散，形成黃色膠體溶液后，加入0.6g乙酰丙酮錳，并攪拌均勻。將混合溶液轉移至250mL的三頸燒瓶，加熱至250°C，并在此溫度回流反應一小時，自然降至室溫后將產物離心分離，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌數次，將產物真空干燥后即得到RGO/MnO 納米復合材料。
1.3復合材料的表征
采用XRD、Raman技術測試復合材料的晶體結構，采用TEM測試樣品的微觀結構，采用CHI 760D電化學工作站測試復合材料的電化學性能。其中電極的制備過程如下：將80wt%的RGOMnO 、10wt%的乙炔黑、10wt%的PVDF分散于NMP溶劑中，持續劇烈攪拌至均勻，此時溶液變為泥漿狀。將混合物涂抹在一定質量的泡沫鎳上，烘干，并壓片，并再次稱重。采用三電極體系，利用循環伏安技術測試樣品的電化學性能，其中泡沫鎳負載的RGO/MnO 納米復合材料為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解質為1M的NaSO水溶液。電容的計算公式如下：C=（∫IdV）/（νmV），其中I為電流，V為電壓，ν為掃描速率，m是電極中活性物質（RGO/MnO ）的質量。
2.結果與討論
通過XRD、Raman表征證明合成的材料為RGO/MnO 納米復合材料，通過TEM表征說明MnO 納米粒子均勻附著于RGO的表面，同時可直觀地觀察到復合材料的微觀結構，并測定其大小。通過電化學工作站中循環伏安技術可以測定復合材料的循環伏安曲線，并利用origin軟件制圖，計算得到復合材料的電容值，以進一步說明復合材料優異的電化學性能。
通過本實驗，學生可以掌握無機固體材料常規的合成方法，進一步鞏固化學實驗中的基本操作，如稱量、配制溶液、溶液移取等。同時，學生對XRD、Raman和TEM儀器的原理和操作有進一步的認識。除此以外，通過電化學性能的測試，使學生對電化學的基本原理有全新的認識，而不僅僅停留在書本上。學生除了需要掌握復合材料在合成與表征過程中的基本操作外，還應具有準確分析處理數據的能力，例如利用origin軟件繪圖并計算復合材料的電容值，本實驗是對學生綜合素質的全面考查。本實驗可以提高學生分析問題、解決問題的能力，使學生對科研產生濃厚的興趣，培養學生的創新能力，為學生下一階段的畢業設計、攻讀研究生學位及后期工作打下良好的基礎。
參考文獻：
關鍵詞：炭黑 碳納米管 靜電組裝 復合材料 表面活性劑
中圖分類號：TB332 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）04（b）-0074-02
該文通過表面活性劑修飾炭黑、碳納米管表面，以靜電組裝法制備CB/CNTs復合導電材料，對CB/CNTs復合材料進行導電性測試，結果表明，靜電組裝法制備的CB/CNTs復合材料導電性能得到明顯增強，可與PMMA或硅橡膠等混合制備導電復合高分子材料，在靜電消散，電磁屏蔽器和壓敏傳感器等具有應用價值。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
實驗原料：導電炭黑；多壁碳納米管，阿拉伯樹膠，十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，OP-10。
實驗儀器：超聲波發生器，電子天平，磁力攪拌器，高速離心機。
1.2 試樣制備
選4個100 mL燒杯，分別加入90 mL去離子水。其中一個燒杯中直接加炭黑，超聲分散，試樣標號W-0。一個加入2 g阿拉伯樹膠分散劑，超聲分散炭黑，試樣標號A-0。在其他燒杯中分別加入2 g陰離子表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）與OP-10的復配劑、0.2 g陽離子表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）與OP-10的復配劑，分別分散炭黑、碳納米管，試樣分別標號L-0，L-1樣品。其中炭黑，碳納米管添加量均為2 g，超聲制備不同分散劑下的炭黑、碳納米管的分散溶液。按照1：1，3：2，4：1的比例混合炭黑、碳納米管，靜電組裝制備CB/CNTs的復合材料。
1.3分析測試
分散穩定性測試：取W-0，A-0，L-0中適量的炭黑溶液滴入試管中，用塑料薄膜封口，在室溫下靜置一周觀測其沉降情況。透射電鏡（TEM）測試：將五組試樣離心分離并烘干，重新分散在酒精溶液中，配置低濃度的測試樣品，滴在銅網上，經干燥器中自然干燥。采用透射電子顯微鏡觀察納米炭黑的分散狀況及與碳納米管的靜電組裝狀況。電阻率測試：將炭黑與CB/CNTs復合材料用去離子水進行稀釋，并加入適量OP-10超聲分散。在旋涂機上，分別在絕緣膠帶上旋出約0.05 mm厚度的薄膜，然后在干燥器中自然晾干。用萬用表測量其電阻值大小，并進行比較分析。
2 結果與討論
2.1 不同分散劑下炭黑的分散穩定性及微觀形態
將試樣W-0溶液、A-0溶液和L-0溶液靜置一周。發現試樣W-0溶液產生明顯分層，炭黑團聚嚴重，分散穩定性差。試樣A-0溶液和試樣L-0溶液中CB沒有產生沉降，宏觀上兩者沒有明顯差別，分散性較好。這是由于阿拉伯樹膠具有親水疏油性，與CB混合超聲分散后，包覆在CB表面，很大程度上增加了CB的親水性，因而具有良好的分散穩定性。L-0試樣溶液分散穩定性較好，這表明CB在表面活性劑的修飾之后，CB表面形成陰離子包覆，使得陰離子之間相互排斥，使CB分散，且這種陰離子不易消失，因此分散穩定性較好。
2.2 復合材料的微觀結構
由于加入十二烷基苯磺酸鈉使得炭黑表面為負電性，十六烷基三甲基溴化銨使得碳納米管表面為正電性，我們通過靜電組裝的方法，分別量取不同質量的炭黑溶液，碳納米管溶液，按比例進行炭黑、碳納米管的靜電自組裝。TEM透鏡觀察分散效果及其表面組裝效果。CB：CNTs依次為1∶1，3∶2，4∶1。
由圖1可以看出，不同比例混合靜電組裝形成的CB/CNTs復合材料的形態存在一定差異，在CB∶CNTs為3∶2時的組裝效果最好，炭黑均勻分布在碳納米管周圍，且炭黑的分散性良好。而其他炭黑分散性較差，炭黑之間未形成完整的“葡萄串”結構。結果表明，表面帶有相反電荷的炭黑與碳納米管會自動進行靜電組裝形成CB/CNTs納米復合材料，且在配比在3∶2時的分散效果與組裝效果最好。
2.3 通電組裝的電阻測試
用數字萬用表分別對六組待測電阻樣品進行電阻值測試，在六組試樣中分別選取相距1 cm處放置萬用表筆進行測量并讀數。
測量結果發現：純CB在刮膜測試中的電阻值為20.3 kΩ，此時導電機理有兩種；一種為炭黑粒子間距在1.5 nm內，此時電阻呈現歐姆特性，與溫度，電場強度等無關；另一種機理為炭黑粒子間距小于0.35 nm，此時認為純粒子的接觸，類似于半導體導電機理。加入CNTs后電阻即有明顯的降低，在8.9 kΩ左右。由于碳納米管本身的電阻比炭黑較低。而CB∶CNTs配比在3∶2時，電阻值降到最低，并維持相對穩定的狀態，為2.1 kΩ，電阻值降低了一個能量級，這主要是由于炭黑均勻分布在碳納米管長徑上，形成“葡萄串”結構，而碳納米管即為CB/CNTs復合材料中的“葡萄梗”，彌補了炭黑之間的空隙，形成了炭黑與炭黑的橋接。因此導電性能增強，電阻值降低。
3 結語
（1）陰離子表面活性劑修飾炭黑使在水溶液中的分散穩定性得到改善，表明其可作為炭黑的一種分散劑。
（2）帶有相反電荷的炭黑、碳納米管在水溶液中具有靜電組裝功能，且CB∶CNTs為3∶2時，組裝效果最好。
（3）分別測試不同配比下與純炭黑的電阻可知，在配比3∶2的情況下電阻值最小，導電性最好。可知在3∶2時形成“葡萄串”結構，形成了良好的導電通路，提升了炭黑導電性。同時證明此時組裝效果最好。
參考文獻
