時間：2023-06-05 10:15:30
開篇：寫作不僅是一種記錄，更是一種創造，它讓我們能夠捕捉那些稍縱即逝的靈感，將它們永久地定格在紙上。下面是小編精心整理的12篇色譜分析，希望這些內容能成為您創作過程中的良師益友，陪伴您不斷探索和進步。
【關鍵詞】現代色譜；分析技術；涂料檢測；應用
前 言
化學成分的分離領域常規技術，現代色譜分析技術已經在針對涂料檢測分析的相應領域中被普及化了。最近幾年現代色譜分析技術趨于涂料檢測分析領域榜首，原因是因為它分析的速度夠快、分離的效率與檢測的靈敏度夠高、檢測方式更自動化、適用的范圍更廣、組分便于回收、樣品的處理方式較為簡單等特點。UPLC不單單是對HPLC各項優點的繼承，更在分離度、速度與靈敏度上做了加強處理。雖然UPLC問世至今只有十一年時間，但是它對涂料檢測分析相關領域的研究意義是十分深遠的。該篇文章就主要以現代色譜分析技術中的佼佼者UPLC為例，對現代色譜分析技術特點與它在涂料檢測分析中的應用進行了一些綜述。
一、現代色譜分析技術主要特點
1.現代色譜分析技術原理簡介。UPLC在分離原理上和傳統HPLC是相一致的，通過HPLC速率理論van Deemter方程我們知曉：色譜的分離度是伴隨色譜柱的填料顆粒的粒徑減少而升高的，也就是二者呈反比關系。也就是說在高分離度不損失的情況下對流速與分析速度起到優化與提高的效果[1]。UPLC在此基礎之上對色譜柱的填料顆粒的粒徑進行改變從而起到柱效改善效果，讓它的分離效率與分離速度以HPLC為基礎更上一層樓。
2.現代色譜分析技術特點。小顆粒的粒徑的色譜柱在實際運用方面遇到了很多的問題，不單要求儀器要超出當前限度壓力之下進行工作，同一時間為輔助梯度洗脫中的性能正常表達，對系統體積進一步提出了要求，并且對檢測器提出了對應要求，要求它在只有幾秒的色譜峰內對峰寬進行高速檢測?？傮w來說，UPLC優勢在于它速度與效率較HPLC都有較高提升。但UPLC實際應用當中也會遇到這樣或者那樣的問題。打個比方因為進樣量太少，并且還是通過半環進樣方式，致使峰面積重復性比較低。還有因為填料顆粒太細，致使UPLC柱容易造成堵塞現象[2]。但伴隨填料與進樣技術加速推進，這些問題亟待我們下一步去解決。
二、現代色譜分析技術涂料檢測分析中的應用
1.涂料的分析
對涂料的化學成分進行分析，常會產生樣品的含量偏低，分離的難度加大，耗時較久等狀況，所以需要一種技術來確保加快分析速度、提升分離效率、靈敏度檢測度高、還有更加準確與精密等。UPLC就是基于此而進行技術拓展的，我們也可以說它的涂料分析應用與研究是具有發展前景的。UPLC系統不但能夠對制劑涂料部分有效成分含量進行檢測，還可對體外樣品與工業廢水當中含有的涂料成分進行檢測。對于涂料合成分析層面，UPLC可做到對合成過程當中中間體、降解產物與副產物做到時時檢測。如Dongre等把UPLC用到磷酸伯氨喹還有它的異構體與合成的中間產物分離與分析上。
2.對生物基質當中涂料成分的分析
涂料成分分析包含涂料與它位于各類復雜基質當中的分離，結構鑒定與痕量分析的測定過程。檢測系統當中有大量時間一致、分子質量相同的干擾成分；但是現如今涂料研制逐漸向高純度靠攏，讓常規分離檢測技術滿足不了復雜基質當中的痕量成分在準確定量上的要求。確保于復雜檢測系統當中快速鑒定與檢測出涂料成分和現代色譜分離與靈敏高的分辨質譜相關技術有很大關聯。引用UPLC技術對涂料成分與涂料技術進行研究，是對它靈敏度與專屬性高等優勢的最好詮釋并且同一時間能對樣品多組分的濃度進行測定，將樣品在高通量的分析工作做到位。
三、現代色譜分析技術其他類型
除我們上文所講超高效液相色譜儀外，現代色譜分析技術還包括很多類型。其中，氣相色譜技術為一類可定量、定性分離分析技術，它同樣具有分析快，分離效果好，選擇佳等特點被大量應用到環境樣品藥品質量檢測，污染物分析，食品內農藥測定，天然產物的成分分析，工業產品的質量控制等諸多領域。伴隨科技日新月異，人類環保意識逐漸增強還有涂料行業逐漸發展，氣相色譜儀變成大型化精密儀器于涂料分析領域被廣泛拓展開來且逐漸變成不可替代重要分析手段，應用在聚合物乳液里面的殘余單體，涂料里溶劑，游離單體，水性涂料VOC，涂料樹脂裂解分析。可以說，氣相色譜技術該工業生產里面產品質量控制與環保部門對產品進行檢測提供有力手段。
裂解氣相色譜PGC大多用在樹脂樣品成分分析上面，是針對于紅外光譜對樹脂進行分析延伸，對于丙烯酸樹脂分析的準確度要比紅外光譜高。PGC/FTIR聯用技術優點為全面、簡便、快速與不需要做標樣等，能夠直接參照所產生裂解碎片的定性結果測算出聚合物結構與組成；對較為復雜樣品里面的沸點較低溶劑能夠進行準確方便定性，尤其針對結合低沸點多組分混合溶劑樣品，它的優勢就更加明顯了；對樣品里面某部分微量的添加劑，這項技術能夠不由樣品前期處理來直接截獲其相關信息，并對其結構進行判定。
結 語
綜上所述，現代色譜分析技術是當代分離測定重要手段，因為它具有超高速度，超高分離度，超高靈敏度等特點，它在分離與定項分析方面具有重大貢獻，所以它被普及到涂料成分檢測分析的各個方面。我們堅信伴隨分析手段進步、相關技術拓展還有各種相關問題的妥善解決，現代色譜分析技術一定會在涂料行業可持續發展道路上越走越遠。
參考文獻
[1]郭小敏，楊徐康.現代儀器分析技術在食品安全檢測中的應用[J].江西化工，2013，04：237-239.
關鍵詞：涂料檢測；現代色譜；氣相色譜法
1 高效液相色譜法
該種技術融合了傳統工藝中的優點，同時也對存在的問題做出優化，更高效的解決檢測期間的影響問題。這種技術能夠實現原料分離，分析環節中同時完成多種任務，與傳統方法相比較在時間上會有明顯的減少，尤其是對受熱程度的分析判斷，更高效合理。檢驗環節中常見的加熱問題，成為色譜分析的首要影響因素，如果不能合理的設置溫度，很容易造成分析結合與實際情況不符合。大部分涂料都是液體形式的，在性質上更具有穩定性，原料選取的量也能得到控制。隨著對環保和健康的日益重視，國家陸續出臺了一些涂料相關的有毒有害標準，涂料的生產工藝和配方也隨之調整優化。但也不乏有生產廠家使用現行標準中還未被限量的有毒有害物質來替代已被限量的物質。這就要求在檢驗工作中不僅要依照現行標準對涂料樣品進行檢驗，還要積極發現還未被限量的有毒有害物質。涂料產品成分復雜多樣，高效液相色譜法屬于分離性分析方法，能夠對絕大部分的有機物進行分析，尤其是對揮發性不強，高溫易分解的物質，能獲得比其他方法更好更穩定的結果。
涂料中含有的化學物質可能會對環境造成污染，因此目前的檢測工作也大部分是針對生態環保來進行的，目的在于避免質量檢測不達標的物質投入到使用中。因此檢測工作要有明確的目標，對待檢物質中可能會含有的污染物進行判斷。有毒涂料防污劑有機錫的HPLC分析在船舶防污涂料抑制海洋生物污損中發揮了非常有效的作用，隨著海洋監測技術的發展，有機錫的毒性和對生態系統的危害越來越多地被人類認識。海洋環境中的有機錫濃度很低（10-12～10-9），而且種類繁多，因此用傳統的儀器很難滿足高靈敏度、高選擇性的分析要求。其中較成熟的方法是以GC（凝膠色譜）為分離手段，配以適合金屬離子分析的檢測器。
HPLC能對不適應GC的有機錫進行分析，適用于大多數極性及非極性有機錫化合物的直接分離。不需萃取及衍生，在常溫下可直接分離樣品中不同形態的錫，不但縮短了分析時間，而且還減少了分析過程中可能的損失；可通過改變固定相和流動相獲得最佳分離；尤其適用于具有生物活性化合物的分離與形態分析。凝膠色譜法是液相色譜法的一種，其分離原理與其他色譜法不同，是按分子體積的大小進行分離，所以也稱為體積排阻色譜法。高效凝膠滲透色譜是20世紀60年展起來的一種液相色譜方法，主要用途是測定高聚物的相對分子質量及其分布。
2 氣相色譜法
2.1 裂解氣相色譜-傅里葉變換紅外光譜聯用
能夠用來判斷樹脂涂料中的組成成分，同樣是針對光譜來進行，該種技術方法在所得結果上更具有全面性，融合了兩種技術方法中的優點，在對色譜類型進行判斷時可以直接顯示結果。生產工藝不斷進步后，涂料中的含有成分也在逐漸復雜化，高分子結構在普通的紅外光譜下不容易分析。關于該種色譜技術，在國內的研究起步較晚，應用環節也是根據已有的研究結果來探討的。
我國學者在研究過程中，提取涂料中的成分，將檢測得到的成分含量錄入到計算機設備中進行分析，更準確的定位色譜表現形式與其中涂料含量的函數關系。該種技術可以選擇任意部分涂料進行檢測，不需要對測試點進行選取，節省時間的同時也能夠減少標樣點，對未來的工作開展有很大幫助。這一特征性也是該技術能夠得到應用落實的原因。
紅外光照作用下，涂料發生的裂解反應是檢測開展的依據，不需要再次選擇分析的樣本，可以直接根據反應過程來分析結果。面對比較復雜的分析對象時，僅僅依靠簡單的裂解很難實現目標，簡單的升高溫度能夠促進涂料裂解，再根據反應發生的情況來判斷是否達到可以檢測的點。紅外光照在其中發揮著催化的作用，可以應對化合物檢測。但涂料的形式并不是如此簡單，還包含了聚合物形式，紅外光譜檢測的效果便會受到阻礙。
2.2 裂解氣相色譜-質譜聯用
涂料由幾大部分組成，樹脂原料常常被應用在基料制作中。對于耐高溫性質好，并且不容易分離的材料，不能再通過高溫裂解的方式來檢驗。但檢驗方法在原理上都相同，遇到的難題是如何促使裂解反應發生。常見的方法是對分子結構鏈進行破壞，涂料中的成分自然分解，此時在對色譜表現形式進行分析，能更好的完成任務。裂變過程中會散發出能量，不同分子結構鏈變化期間所散發的熱量也不相同，同時也與基料自身耐高溫形式相關。
了解到裂變需要經過高溫加熱來實現分析檢測時，關鍵技術是對溫度的控制，如果加熱溫度超出了需求范圍，很容易造成分子結構鏈過于零散，影響到結果的判斷。不可忽略的一點是，涂料在高溫狀態下其中的一些物質容易發生氧化反應，分解出檢測環節不需要的物質，對任務開展產生阻礙。由此可見，這種方法雖然操作過程簡單，結果分析準確，但卻容易受外界因素影響。
涂料在高溫環境下發生反應變化需要一段融合的時間，而破壞結構鏈是在高溫加熱的瞬間完成的。檢測環節中，可以在短時間內瞬間升高溫度，這樣能夠避免物質的高溫氧化反應，提升檢測結果的可靠性。影響物質并不能被完全消除，只是盡可能的將生成量控制在合理范圍內，不對檢驗分析造成影響。根據檢驗結果可以了解到，不同的基料材質對涂料色譜表現形式會產生影響，在檢測環節需要對原料組成成分進行判斷，明確高溫狀態下可能會發生的反應類型。任務進行期間，需要選取不同涂料的樣品來測試，避免摻入其他雜質。所選取的量要均等，觀察檢測結果的同時將原始數據整理記錄，用于后續的分析檢驗環節，可以更好的對比。根據反應發生的形式對檢驗技術進行選擇，涂料色譜分析在流程上會有明顯的進步。
3 結論
快速靈敏的儀器分析法在很大程度上取代了繁瑣費時的化學分析法，打破了化學分析的局限，極大地提高了分析工作的效率、分析精度與可靠性，而先進的色譜技術已成為涂料成分檢測不可缺少的重要手段。
參考文獻
色譜分析主要通過色譜儀進行分析，步驟如下：
1、安裝色譜柱.如果是新柱子要先老化；
2、檢漏；
3、設置升溫程序、載氣流速等參數；
4、進空白樣.譜圖除溶劑峰外為一直線就可以做樣了；
5、進樣分析。
（來源：文章屋網 ）
關鍵詞：電力系統；油務監督；色譜分析；方式；常用方法
前言
在電力系統中，油浸變壓器應用數量較多，在油浸變壓器中，其絕緣多采用油紙組合，這樣在變壓器出現故障時，油紙受熱情況下會有烴類氣體產生，而且在故障點溫度不斷升高的情況下，絕緣油會發生裂解，從而產生不同的烷烴、烯烴及炔烴，這些烴類氣體在特定溫度范圍內會有最大的產氣率情況出現，因此在不同性質故障下，絕緣油會產生不同含量和不同組分的烴類氣體。因此將色譜分析應用于變壓器故障判斷，可以充分的利用變壓器油中溶解的氣體來對各種潛伏性故障進行判斷，實現對變壓器運行狀態的監督，確保變壓器運行的安全。
1 電力系統油務監督中色譜分析技術概述
在當前電氣試驗中，會利用氣相色譜來分析絕緣油中的溶解氣體，以此來及時發現充油電氣設備內部存在的故障。這也使色譜分析成為當前電力系統油務監督中非常重要的一項舉措。利用色譜分析時，對設備檢測是不需要停運，而且不易受到其他因素的干擾，定期色譜監測運行設備的內部的絕緣情況，有利于設備運行的安全性和穩定性。
當前變壓器多采用油紙復合絕緣，這樣變壓器存在潛伏性故障時，故障點發熱會導致油紙產生烴類氣體。而且在電和熱作用下，充油電氣設備絕緣材料和絕緣油也會產生老化分析的情況，從而產生二氧化碳和一氧化碳，并有少量低分子烴類氣體產生，正常情況下，大部分氣體絕緣油都能夠溶解，一旦除油器存在放電性故障及過熱故障產生時，這些氣體產生的速度會加快，所產生的氣體會在絕緣油中形成氣泡，并在絕緣油中對流、擴散。因此根據產生氣體的含量和組分能夠對故障類型和故障嚴重程度進行判斷。因此將色譜分析技術在充油電力設備故障診斷中進行應用，不僅診斷準確度較高，而且診斷也較為及時。這也使當前色譜分析技術在變壓器工作過程中應用十分廣泛，而且通過定期色譜分析，也能夠及時發現設備內部存在的潛在故障，有效的實現對故障的預防，降低故障的發生率。
2 色譜分析選用的方式
色譜分析技術自創設以來，在不斷發展過程中，無論色譜分析方法還是能夠選取的配套儀器都越來越完善，而且能夠快速對油液濃度和內含成分進行分析，分析所得到的數據也具有非常重要的參考價值。
在色譜分析時主要依循于洗脫液相和固相兩類物質，對不同特質的油液進行分析，測定流程不僅較為穩定，而且具有多樣化的特點。當前色譜儀包括液相食品、氣相儀器和凝膠性儀器等幾大類，各種色譜儀能夠對高分子材質進行內在成分解析。也可以選取凝膠色譜對某一成分內含的分布狀態及內在分子量。在對電力配備的絕緣油可以利用色譜分析法，不僅能夠取得較好的效果，而且能夠為電力系統油務監督起到積極的作用。利用色譜分析方法，不僅能夠對油液中可溶解的內在氣體進行辨析，而且能夠對油液內含的若干成分進行識別，能夠有效的測定充油設備內部存在的潛伏性故障。并對充油狀態的配套設備起到有效的監測作用。利用色譜分析技術能夠對充油設備潛在的隱患進行辨析，并對以妥善處理。
3 電力系統油務監督中色譜分析技術常用方法
3.1 基于故障點的產生氣體的速率進行設備故障的判斷
對氣體含量進行檢測的過程中，經常會以氣體含量是否超過注意值為標準，但是這個標準并不是唯一的判斷標準，還應該結合其他影響因素進行分析。所以當檢測到的氣體含量超過注意值時，還可能是外來因素造成的干擾，所以并不能判斷是否存在故障。如果氣體含量低于注意值時，但是在產生氣體的速率較快，此時也應該給予高度的重視。
3.2 基于絕緣油中溶解氣體的特征氣體的含量判斷設備故障
當變壓器內部出現不同的故障時，就會有不同的特征氣體出現?；诮^緣油氣相色譜分析結果與產生的氣體的特征以及產生特征氣體的注意值進行比較，從而判斷變壓器等設備是否存在故障以及故障的性質和程度。
3.3 三比值法判斷設備的故障
實際上，對包括變壓器等在內的充油電氣設備故障類型進行判斷的重要方法就是三比值法。三比值法中的任何故障對應的比值都具有典型性，通過對于多種故障的聯合作業，有可能出現找不到對應比值組合的情況，這時需要分析該不典型比值的組合，進而可以獲得故障的多重性與復雜性。
3.4 判斷設備故障的程度及發展
利用色譜分析技術在對設備故障及故障類型進行確定的基礎上，需要掌握故障類型的程度和發展，這樣才能制訂合理的措施，對故障進行預防和處理，有效的保證設備運行的安全。因此可以基于IEC三比值方法下，充分的利用回歸分析法、瓦斯分析法和平衡判據法等來對設備故障程度和發展進行判斷，從而制定合理的解決對策。
4 電力系統油務監督色譜分析應注意的問題
（1）在利用氣相分析對充油設備進行故障檢測的過程中，一定要注意油中的氣體含量，當油中的氣體達到了一定的范圍時，那么就需要通過其他的電氣試驗進行檢測，從而正確判斷充油設備是否存在故障，避免判斷失誤。
（2）在油務監督色譜分析過程中，要將所檢測的數據值與標準的數據值進行對比，如果所檢測到的數據已經超過了某一項標準值的上限時，則說明存在故障現象，需要及時的采取相應的處理措施，并且停止設備的運行。在某一項檢測結果較高時，應該對其他項進行試驗，判斷是否存在關聯性故障。對于檢測中的超限項要采取進一步的措施進行故障判斷，以明確故障點以及故障原因，避免事故的擴大化，盡量控制由于故障所帶來的損失。
（3）利用氣相色譜分析法對充油設備的氣體進行檢測，能夠明確設備是否存在故障，以便能夠及時的采取適宜的應對措施，減少故障的發生率。所以在對充油設備進行故障檢測時，應該明確故障類型以及發生部位，是過熱故障還是放電故障，是發生在固體絕緣部位還是裸金屬部位。只有明確了故障類型和故障點，才能夠制定出相應的處理計劃，從而有效的杜絕故障的發生，確保充油設備的正常運行。
5 結束語
在電力系統運行過程中，變壓器是重要的電氣設備，其運行狀態直接關系到整個電力系統的穩定性，所以需要對變壓器的運行狀態進行實時檢測。氣相色譜分析法是檢測充油設備是否存在故障的重要方法，其通過對變壓器油中的氣體組分進行檢測，就能夠獲取變壓器是否存在潛在故障，為工作人員提供有利的參考依據，從而最大程度的降低變壓器故障的發生率。氣相色譜分析法是變壓器維護管理工作中的重要方法，為確保電力系統中油務監督工作的順利進行創造了良好的條件。
參考文獻
[1]潘宇凱.色譜分析在電力系統中的應用[J].科技資訊，2010，10：38，39.
關鍵詞：色譜分析；離子液體的應用；離子液體的測定；
色譜分析又稱色譜法、層析法，屬于一種分析和分離的方法，其在有機化學和分析化學有有著重要意義。它可以通過不同狀態下物質的選擇性分配，用流動相洗脫固定相中的混合物，然后混合物會通過不同速度的進行相對移動，最后達到分離的目的。
離子液體，又稱為室溫離子液體，是由陰離子和陽離子組成的鹽類化合物，在室溫下呈液態。離子液態，有的在高溫狀態下呈液態，例如氯化鉀、氫氧化鉀等。還有的是在室溫或是接近室溫的狀態下呈液態。含有氮元素和磷元素的陽離子在離子液體中占有很大一部分，其中包括烷基咪唑、烷基膦、烷基吡啶等。離子液態中的陰離子包括兩種，分別為有機陰離子和無機陰離子，有機陰離子中的代表有[（CF3SO2）2N]-、[CF3CO2]?-等，無機陰離子的代表有氯離子等。在學者們對離子液體在分離分析中應用的研究發現，在色譜分析中離子液體的物理化學性質有著突出表現，因此對于離子液體的研究成為了色譜分析中的重點研究對象。以下就離子溶液的特點以及其在色譜分析中的作用和測定進行詳細的說明和論述。
一、離子液體的特性
離子液態有以下幾點，分別為第一，其液態范圍較寬，而且化學穩定性和熱穩定性較高；第二，其有很好的溶解性，尤其是對于有機和無機的化合物；第三，由于其有較高的電導率，因此可以作為電解液使用；第四，其密度大、極性可調性大、粘度低，易形成多相系統，可以當做分離溶劑使用；第五，離子溶液的蒸汽壓小，不易揮發，而且在儲藏和使用中也不易蒸發，還可以循環使用，提高再次利用率；第六，可以通過陰離子和陽離子調節溶解性和酸度；第七，有較好的溶解能力，尤其是在有機物質和無機物質中，而且還有催化和溶劑的作用，使其成為催化和溶劑的載體。由以上所述的內容可以看出，離子液體有很好的發展前景。離子液體也有自己獨特的優勢所在：
1、離子液體沒有味道、不可燃、有極小的蒸汽壓，所以可以在真空中使用。還有一個好處就是其不易揮發，因此不會污染環境；
2、離子液體的溫度操作范圍廣，一般在零下40攝氏度到300攝氏度之間，由于其具有良好的化學穩定性和熱穩定性較高，因此在與其他物質極小分離時比較容易，而且還提高可以循環利用率；
3、在有機物和無機物中離子液體表現出較強的溶解能力，可以使其在相同條件下反應、減少設備的體積；
以此可以看出，離子溶液是一種優質的溶劑，尤其是在烷基化反應、聚合反應以及?；磻械谋憩F。
二、色譜分析中離子液體的作用
色譜分析中離子液體是依據其獨有的性質而得到的運用。離子液體的熔點低、溫度操作范圍廣、蒸汽壓低、極性范圍大、穩定性好、溶解能力好。
2.1 應用于氣相色譜
應用于氣相色譜中，離子液體最大的作用就是作固定相?，F今，離子液體已經逐漸應用到手性的氣相色譜分離領域。由于對離子液體的研究逐漸成熟，因此對于新型離子液體的研究在改性固定相的應用中有了突破性的進展。對于此項目研究最好的團隊就是armstrong研究小組，研究時選擇的兩種離子溶液分別為1-丁基-3-甲基咪唑和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽進行研究。在進行實驗時 ―環糊精被2，6-二甲基和 ―環糊精所代替，在1-丁基-3-甲基咪唑中溶解，形成多元溶劑型固定液。接下來他們使用穩定的1-（ 4一甲氧苯基）一3―甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽和1―苯基一3―甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽作為氣相色譜固定相在高溫下進行實驗。經過實驗，其結果表明在高溫下其熱穩定性依然很好，而且色譜峰對稱。1-（ 4一甲氧苯基）一3―甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽和1―苯基一3―甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽能夠快速分離的原因就是其π-π相互作用強。
三、色譜分析中離子液體的測定
Stepnow ski等在2003年依據了1一芳基一甲基咪唑和1―烷基離子液體的陽離子色譜條件進行了實驗。在試驗中，選用醋酸銨和乙睛作為了流動相，應用程序洗脫創建了新的色譜分析方法。Stepnowski和Mrozik在接下來的研究中，選用了離子交換色譜法，將8種離子液體的陽離子進行了分離實驗。為了進一步的確定選用醋酸銨和乙睛作為流動相，特對pH值、流動相組成、緩沖溶液對分離的影響進行了研究和分析。在進行陰離子分析時，不能采用傳統的提純方法，這樣會使實驗時的離子液體的性質受到影響。
四、結論
隨著科技的不斷發展和進步，離子液體在色譜分析中的應用及測定吸引了許多學者的注意力。對于離子液體的試驗和分析中發現，在色譜分析中離子液體的物理化學性質有著突出表現，因此離子液體在色譜分析中的應用及測定得到了廣泛的應用。在實驗中，學者們對離子液體的特性進行了總結和分析，同時還對色譜分析中離子液體的作用進行了分析，其中包括在氣相色譜和高效液相色譜中的應用，在色譜分析中離子液體的測定研究中分別對陰離子和陽離子進行了分析和研究。希望通過本文的論述能夠為今后對此項目研究的學者提供有利條件和借鑒。
參考文獻
[1] 董社英；王遠；黃廷林；鄭建斌；咪唑類離子液體的合成及其在分析化學中的應用[J]；化學研究與應用；2011年01期
1．1液質聯用技術液質聯用技術將高效液相色譜儀與質譜儀聯接起來使用，即把色譜對復雜樣品的高分離能力與質譜的強定性能力結合起來，在氨基酸分析中得到了廣泛的應用。與一般的液相色譜法相比，液—質聯用技術不但可分離各種氨基酸，而且可以對未知的氨基酸成分進行鑒定;由于使用質譜儀作為檢測部件，還可以不用對樣品進行衍生。王萍等采用高效液相色譜—電噴霧質譜法鑒定出了青稞幼苗提取物中的13種氨基酸，證明是一種理想的全譜氨基酸分析方法。Maoetal也利用液質聯用技術測定了生物樣品中6種硒代氨基酸。此外，串聯質譜技術在氨基酸分析中的應用也受到了關注。湯新星等基于高效液相色譜—電噴霧串聯質譜及固相萃取技術，建立了分析大鼠血漿中氨基酸的方法，為篩選新的急性輻射損傷標記物提供了實驗依據。
1．2氣質聯用技術氨基酸也可通過氣相色譜法進行分離，但氨基酸沸點高，必須通過衍生化處理成為低沸點、易氣化的化合物，再利用試樣中各組分在兩相間的分配系數不同進行分析。目前最常用氣質聯用技術對氨基酸進行檢測。王建等利用鹽酸把菌體蛋白水解成氨基酸，再通過分離、濃縮、真空干燥、N-(叔丁基二甲基硅)-N-甲基三氟乙酰胺衍生化后得到的衍生物進行氣相色譜分離和質譜法檢測，獲得了15種菌體蛋白氨基酸的13C標記豐度信息。李長田等采用氣相色譜—質譜法測定了松茸子實體和液體發酵菌絲體氨基酸等物質，結果表明，松茸子實體和發酵菌絲體二者氨基酸的種類相同，但發酵菌絲體中某些氨基酸的含量高于子實體中的含量。Mudiametal則首次應用固相微萃取—氣質聯用技術測定了尿液和毛發中的20種氨基酸，在分離前采用氯代甲酸乙酯對氨基酸進行柱前衍生化處理，該方法靈敏、快速。
1．3超高效液相色譜技術超高效液相色譜技術是色譜分析技術的最新發展成果之一，與常規高效液相色譜相比，最主要的差別是采用了超微細度的固定相顆粒，因而單位柱長的柱效大大提高，實際使用中就可用更短的色譜柱達到常規色譜柱的分離效果，使得整個分析時間大大縮短。該技術已應用于許多樣品中氨基酸成分的分析［1，15，19］。孫言春等利用超高效液相色譜法測定了史氏鱘、達氏鰉和小體鱘卵中17種氨基酸的含量，完成一次分析僅需10min。超高效液相色譜法還被應用于快速分析和鑒定3種生菜中的氨基酸，并發現了10種由已知氨基酸和倍半萜內酯所形成的新結構單元，為生菜等植物所具有的潛在生物活性找到科學依據。
2蛋白質分析
蛋白質是生命的物質基礎，幾乎參與生命活動的每一環節，在機體的生長、發育、代謝、衰老等過程中發揮重要作用。但蛋白質種類很多，在分子量大小、帶電性、分子結構和生物特異性等方面均有很大差異。因此在分離模式、定量和定性方法上都有很大差別。根據分離原理的不同，用于蛋白質測定的液相色譜法主要可分為反相色譜法、排阻色譜法、離子交換色譜法、親和色譜法、疏水相互作用色譜法和逆流色譜法等。此外，還包括基于色譜分離技術和檢測技術等發展而來的液質聯用技術、多維液相色譜法和超高效液相色譜法等。目前用于生物樣品中蛋白質檢測的主要方法及其典型應用見表2。
2．1反相色譜法反相色譜法主要利用被測組分對極性流動相和非極性固定相的作用力不同加以分離。這種分離系統在液相色譜分離模式中使用最為廣泛。對于生物大分子、蛋白質及酶的分離分析，反相液相色譜正受到越來越多的關注。Silvaetal采用反相色譜—質譜技術分離測定了人血清中的11種常規蛋白的濃度;王娟等采用AgilentZorbax300SB-C8色譜柱，建立了測定牛奶中主要蛋白質(4種酪蛋白與乳清蛋白)的反相高效液相色譜法，在波長214nm處對分離后的蛋白質進行紫外檢測。于海洋等則用納升級反相液相色譜—串聯質譜系統分析了錦燈籠果實提取物中蛋白質的酶解產物，鑒定得到60種蛋白質，其中與抗氧化相關的蛋白質有3種。
2．2排阻色譜法排阻色譜法是根據被測組分在固定相中的滲透能力不同而分離的。這種色譜法采用多孔性凝膠為固定相，較小的分子較易被保留，因而是依照分子量的大小順序出峰。生物體中各種蛋白質分子量常常差異很大，很適合用排阻色譜法進行分離。利用排阻色譜法將溶液中的蛋白質按照分子量大小進行分離，再配合特征波長的紫外檢測器，可有效地將目的蛋白捕獲并測定。Bondetal借助排阻色譜技術，并配合雙波長紫外檢測，研究了在不同環境條件下IgG1單克隆抗體的含量水平及聚合降解等特性。重組人白介素-1受體拮抗劑蛋白的測定也可采用這種方法，在0．018－2．4mg•mL－1范圍內，該方法的線性關系良好，回收率為99．1%，相對標準偏差為1．09%。
2．3離子交換色譜法離子交換色譜法主要是利用蛋白質在pH值高于或低于等電點時可分別帶負電荷和正電荷的特點而進行分離。不同蛋白質組分離子對作為固定相的離子交換劑的交換能力不同，保留時間也不同。在大孔硅膠表面通過聚合鍵入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨制得的強陰離子交換色譜填料，可用于雞蛋中卵清蛋白的分離純化，所需時間在20min之內。隋少卉等則用強陽離子交換色譜分離了肝癌細胞中磷酸化蛋白，并與等電聚焦技術進行比較，結果表明，在分離效果方面前者優于后者，但在定量分析的穩定性方面，后者則優于前者。在多維色譜分離系統中，離子交換色譜常被作為第一維，以實現對蛋白質混合物的預分離。
2．4液質聯用技術蛋白質在紫外區有吸收，因此在分離之后可以不經衍生直接用紫外檢測器測定，但紫外檢測器對蛋白質的鑒定能力差。液質聯用法兼具強分離和強定性能力，而且靈敏度高，更適合于復雜蛋白質的分析。各種類型的色譜分析法都可與質譜法聯用，實現對蛋白質的高效分析。這種色質聯用技術已用于毛白楊次生維管系統蛋白、人體腸組織運輸蛋白和晶狀體蛋白等的分析測定。
2．5多維高效液相色譜法多維高效液相色譜法是利用兩根或多根性質不同的色譜柱，通過一定的接口和切換技術進行不同色譜分離模式的組合，完成對復雜樣品中待分析組分的分離。與一維液相色譜相比，多維液相分離系統具有更高的峰容量和分離能力，因而已在蛋白質分析和蛋白質組學研究中得到越來越多的應用。其中，離子交換色譜—反相高效液相色譜是最常用的分離系統。血漿中高豐度蛋白質的存在嚴重干擾低豐度蛋白質的檢測，利用強陰離子交換色譜—反相高效液相色譜二維液相色譜技術，可使血漿蛋白質得到充分分離，再借助串聯質譜對血漿中的高豐度蛋白質進行色譜定位并去除。
2．6超高效液相色譜技術超高效液相色譜技術已用于大鼠肝組織、人體膜組織蛋白及奶粉等生物樣品中蛋白質的快速檢測。Jietal建立了超高效液相色譜—多反應監測串聯質譜法，可同時測定3種人細胞膜運輸蛋白，線性范圍為0．2－20μg•mL－1，精密度和準確度均可控制在15%以下，為膜蛋白在人體內外表達的研究提供幫助。Zhangetal把超高效液相色譜—串聯質譜法應用于嬰幼兒配方奶粉和乳清蛋白濃縮物中牛乳清蛋白含量的測定，該方法的回收率、重現性和檢出限均符合實際樣品測定的要求。
3小結
[關鍵詞] 頭孢克肟;保留時間;高效液相色譜法;藥物分析
[中圖分類號] R927.2[文獻標識碼] B[文章編號] 1673-7210(2010)04(a)-092-02
The effect on retention time from sample concentration in chromatograph
ZHANG Xianfan
(Guangdong Xianqiang Pharmaceutical Co. Ltd., Guangzhou 510990, China)
[Abstract] Objective: To research sample concentration and the chromatographic retention time relationships by using RP-HPLC determination of cefixime. Methods: The Waters Symmetry-C18 (4.6 mm×150 mm, 5 μm) column was used. The mobile phases consisted of water and acetonitrile [(73.5∶26.5), 10% tetrabutyl ammonium hydroxide 25 ml water to 1 000 ml, with 85% phosphoric acid adjusted pH to pH=7.0], the flow rate was 1.0 ml/min and the detection wavelength was at 254 nm. Results: The concentration of cefixime 0.005 mg/ml the average retention time was 12.325 min; concentration of 0.500 mg/ml the average retention time was 11.895 min, both mean difference 0.428 min, after statistical, difference is very noticeable(P
[Key words] Cefixime; Retention time; HPLC; Pharmaceutical analysis
保留時間作為一項重要的色譜指標,在液相色譜分析和氣相色譜分析中對物質的鑒別具有十分重要的意義[2]。理論上,同一種物質在相同的色譜系統中的保留時間是一定的,可是實際工作中并非完全如此,它們會有波動,會有漂移[3],還會因為樣品濃度的不同而產生“位移”。保留時間的波動和漂移是每個色譜工作者熟知的現象[4],而把“位移”作為一種特定的概念提出尚未見在以往的色譜文章中討論過。筆者觀察到樣品濃度的不同,色譜峰的保留時間會出現“位移”現象,這種“位移”與保留時間波動和漂移是有所不同的。
1 儀器與試藥
1.1 儀器
Agilent 1100型高效液相色譜儀(美國安捷倫科技公司);Agilent 1100 VWD可變波長檢測器(美國安捷倫科技公司);Agilent 1100 HPLC化學工作站(美國安捷倫科技公司);Waters Symmetry-C18色譜柱(4.6 mm×150 mm,5 μm)。
1.2 試藥
頭孢克肟(批號:AP004-0812-003,普洛得邦制藥有限公司生產的原料藥);10%四丁基氫氧化銨(分析純級,常州市新華活性材料研究所);乙腈(色譜純級,天津市河東區紅巖試劑廠)。
2 方法與結果
2.1 色譜條件
色譜柱:Waters Symmetry-C18(4.6 mm×150 mm,5 μm);流動相:水-乙腈[73.5∶26.5(10%四丁基氫氧化銨25 ml加水至1 000 ml,用85%磷酸調節pH至7.0)];檢測波長:254 nm;流速:1.0 ml/min;柱溫:25℃;進樣量:20 μl;理論塔板數按頭孢克肟峰計不低于5 000。
2.2 供試品溶液的制備
取頭孢克肟原料適量,加流動相溶解并制成1 ml中約含頭孢克肟0.5 mg的溶液,搖勻,濾過,作為供試品溶液。
2.3對照品溶液的制備
精密量取供試品溶液1 ml,置100 ml量瓶中,加流動相稀釋至刻度,搖勻,作為對照品溶液。
2.4 系統適用性試驗[5]
取同一供試樣品(1 ml中含0.5 mg頭孢克肟)溶液,重復進樣測定6次,峰面積RSD
2.5 檢查方法
精密量取對照品溶液20 μl,注入液相色譜儀,記錄色譜圖至主成分峰保留時間的1.2倍;再精密量取供試品溶液20 μl注入液相色譜儀,記錄色譜圖至與對照溶液相同時間。如此依次重復進樣各20次,按對照和供試兩組分別記錄各主峰的保留時間,進行統計學處理。
2.6 結果
以對照組20個數據計算每針平均漂移率=-0.002(即相鄰兩針保留時間平均每針往前漂移0.002 min);最大波動≤0.003 min;對照組保留時間平均值為12.325 min;供試組保留時間平均值為11.895 min;平均差0.43 min,剔除漂移因素,實際平均差為0.428 min;相對位移3.47%;兩者相比,有顯著性差異(P
表 1 位移、漂移、波動特點對照
Tab.1 Characteristic contrast among displacement, drift and fluctuation
3 討論
以上實驗表明,頭孢克肟在高效液相色譜中的進樣量對保留時間產生較大的影響,當進樣量由0.005 mg/ml×20 μl提高100倍時,保留時間向前位移0.428 min(相對位移3.47%)。嚴格地說,位移是漂移的一種,但位移與色譜分析中傳統意義的漂移又有明顯的不同,更嚴格區分并了解它們對我們的日常工作的重要意義。
由表1可知,可以把位移、漂移和波動清晰區分開來。漂移產生的原理是色譜柱在流動相的作用下,保留性能的逐漸下降或增強而導致色譜峰保留時間不斷向前或向后漂移,通常情況下流動相對色譜柱的保留性能是有害的,因此在同一天中依次進樣,會發現保留時間總是逐針向前漂移。每天工作結束時對色譜柱的沖洗工作,會使色譜柱的保留性能有所還原,當新的一天連續進樣時,保留時間又會在一個新的起點逐漸向前漂移;位移產生的原理有所不同:在色譜柱保留性能不變的情況下,如果進樣量小,則樣品分子全部能夠得到充分保留,當進樣量足夠大時,有一部分樣品分子便不能得到充分保留而提前流出色譜柱,使保留時間提前(向前位移)。通常情況下,位移、漂移和波動相伴產生,我們可以根據上表中列舉的方法加以分辨并得出比較正確的位移的量。
如上所述,筆者用非諾貝特、環磷腺苷、炎琥寧、葡萄糖酸依諾沙星、卡洛磺鈉、鹽酸甲氯芬酯、頭孢哌酮鈉等多種樣品進行了類似的實驗觀察,結果表明,每種試驗樣品在各自的液相色譜系統中都有不同程度的位移產生。另外,筆者用0.2%異丙醇水溶液及其100倍稀釋液在安捷侖6890 N氣相色譜儀上用頂空多次進樣[6]作同樣的對比觀察,結果顯示在氣相色譜系統中也存在相應的位移現象。筆者認為,這種位移現象的普遍性也許是此類色譜系統的一種規律,相信這一規律能夠從更多的實驗數據中得到驗證。
保留時間是物質鑒別的重要依據[7-8],在《中國藥典》中更是常見的鑒別項目。因此,了解位移、波動和漂移的特點和相互關系對藥物的正確鑒別尤其是中草藥單一成分的鑒別具有重要的意義,中草藥中單一成分的含量通常都比較低,我們在使用對照品進行定位鑒別時要使用與樣品大致相同的濃度,如果濃度不一致就應該考慮保留時間是否存在位移的問題。
[參考文獻]
[1]國家藥典委員會.中華人民共和國藥典[M].二部.北京:化學工業出版社,2005:附錄28,附錄30.
[2]王龍星,肖紅斌,梁鑫淼.一種提高色譜指紋譜保留時間重現性的新方法[J].分析化學,2003,31(10):1232-1236.
[3]李博巖,梁逸曾,胡蕓,等.中藥色譜指紋圖譜組分保留時間漂移的校準[J].分析化學,2004,32(3):313-316.
[4]楊善彬,朱萬平,廖立敏,等.木香花揮發性組分的定量結構-色譜保留關系研究[J].林產化學與工業,2009,29(4):67-72.
[5]劉正芳,陳芳芳.頭孢克肟及其片劑RP-HPLC流動相優化與定量分析[J].中國現代藥物應用,2009,3(19):78-79.
[6]余訓民,杭義萍.結構信息連接性指數與氣相色譜保留指數相關性的研究[J].分析化學,2002,30(9):1151.
【摘要】
目的測定四川回春堂瓜蔞種植示范基地和當地藥農的瓜蔞籽中脂肪酸含量及組成。方法氣相色譜法。結果兩地瓜蔞籽中油脂含量較高，分別達40.5%和37.8%。其不飽和脂肪酸含量達87%以上，必需脂肪酸含量達47%，比菜籽油高，接近玉米油和大豆油。瓜蔞籽油中還含有較多的EPA和DHA。結論瓜蔞籽中含大量油脂，其不飽和脂肪酸和必需脂肪酸含量較高，極具開發潛力。
【關鍵詞】 瓜蔞籽 脂肪酸 氣相色譜法
瓜蔞Trichosanthes kirilowii Maxim為葫蘆科多年生雌雄異株藤本植物，因其形狀象小西瓜，果實從藤上向下掛，故名“吊瓜”。瓜蔞全身都可入藥。其果皮稱瓜蔞殼，具有清熱化痰、利氣寬胸功能；種子稱瓜蔞仁，富含油脂、甾醇、三萜皂苷、蛋白質、維生素及鈣、鐵、鋅、硒等16種人體所需微量元素。常食瓜蔞籽，對保護呼吸和心血管系統、抑制癌細胞、治療糖尿病、提高人體免疫功能有一定的作用；根稱天花粉，具生津止渴、降火潤燥、抗艾滋病、抗腫瘤的作用［1，2］。瓜蔞藥用價值高，在國內外久負盛名。
目前對于瓜蔞藥用有效成分缺乏系統深入研究，因此很有必要對其有效成分進行詳細分析，從而為研究其作用機制或相關產品研發提供理論基礎。本文以四川省瓜蔞種植示范基地——四川回春堂藥業連鎖有限公司種植基地和當地藥農的瓜蔞籽為研究對象，利用氣相色譜法對其脂肪酸含量及組成進行測定，并與其它食用油進行比較分析，旨在為進一步開發利用瓜蔞籽資源提供理論依據。
1 藥品和材料
1.1 藥品石油醚、氯仿、氯化鉀、甲醇（分析純）、正己烷（色譜純）、內標（15∶0）和脂肪酸標準品購于美國Sigma公司。
1.2 材料四川省瓜蔞種植示范基地——四川回春堂藥業連鎖有限公司種植基地和當地藥農的瓜蔞籽。
2 方法
2.1 瓜蔞籽總油脂含量提取分別稱取種植示范基地和當地藥農的去掉種殼瓜蔞籽仁各50 g，研磨粉碎，加入20 ml石油醚，超聲提取3次，20 min/次，真空濃縮揮去石油醚得到瓜蔞籽油，每個樣品重復3次，取其平均值。
2.2 瓜蔞籽種脂肪酸組成分析參照Tonon等方法［3］，去掉瓜蔞籽的種皮，在碾缽中快速研磨，然后取1 g的材料，放入1.5 ml EP管中稱量。
2.2.1 總脂肪酸提取參考Tonon等人的方法［3］，往加好材料的1.5 ml EP管中加入350 μl 氯仿∶甲醇（2∶1）。反復抽打，超聲波振蕩6 min。而后將內容物轉移到新管。再加入350 μl 氯仿：甲醇（2∶1）洗滌原來的EP管，并將洗滌液也轉入新管。然后加入300 μl酸化玻璃珠，振蕩1 min，靜止30s，反復6次。將懸浮液在液氮中冷凍5 min。再將其放到4℃ 2h，4 500 g離心，取上清液轉到新1.5 ml EP管，加入0.3 ml 0.9%KCl，充分振蕩，離心1 min，轉移氯仿層到干凈1.5 mlEP管中。用0.5 ml氯仿清洗原來的EP管，將2次的氯仿合并，揮凈氯仿得所提脂肪酸。
2.2.2 脂肪酸甲酯化參照Tonon等的甲酯化法［3］，得到甲酯化的脂肪酸，用50μl正己烷溶解。甲酯化的脂肪酸用GCMS-QP2010NC (Shimadzu， Japan)進行分析，Rtx-5SiMS柱。以氦氣為載氣相， 溫度 270 ℃，分離比為30∶1，溫度程序為： 130 ℃到180 ℃（10 ℃/min）， 180 ℃保溫 20 min， 5 ℃/min 到220 ℃， 220 ℃保溫2 min， 220 ℃到 285 ℃at 30 ℃/min， 然后285 ℃ 5 min。
3 結果
3.1 瓜蔞籽中含油量從瓜蔞籽中總油脂的測定結果來看，四川回春堂種植基地和當地藥農的瓜蔞籽中油脂含量均較高，分別達到40.5%和37.8%。四川回春堂種植基地和當地藥農的瓜蔞籽中含油量存在差異的原因可能是因不同采收時間所造成的，即當地藥農一般以瓜蔞殼變白（俗稱上灰）時即采收［4］，此時的瓜蔞籽雖成熟變黑，但成熟度不及其基地瓜蔞籽（因為基地瓜蔞是作為品種選育進行栽培，顏色變黃后才采收）。
轉貼于
3.2 不同產地瓜蔞籽中脂肪酸組成GC分析結果顯示，四川回春堂種植基地和當地藥農瓜蔞籽中不飽和脂肪酸含量均很高，達到87%以上，其中人體必需脂肪酸亞油酸（C18∶2 ）和亞麻酸（C18∶3）含量高達47%以上。此外，在四川回春堂種植基地瓜蔞籽中還含有較多的EPA（C20∶5）和DHA（C22∶6），達6.227%（見圖1～2，表1）。
圖1 四川回春堂種植基地瓜蔞籽氣相色譜圖（略）
圖2 當地藥農瓜蔞籽氣相色譜圖（略）
表1 瓜蔞籽中不飽和脂肪酸組成分析（略）
3.3 瓜蔞籽油與其它植物油脂肪酸組成的比較將四川回春堂種植基地瓜蔞籽油與其它植物油脂肪酸組成進行比較分析，結果顯示瓜蔞籽油中不飽和脂肪酸含量比其他幾種常用食用油都高（見表2）。瓜蔞籽中必需脂肪酸亞油酸和亞麻酸比菜籽油（24.2%）高得多，接近玉米油（51.25%）和大豆油（51.12%）。瓜蔞籽油中不含芥酸（C22∶1），而菜籽油中含20%～50%，而芥酸易引起“血管壁增厚”“心肌脂肪沉積”等，從而導致心血管疾?。?］。此外，與其他食用油相比，瓜蔞籽油中還含有較多的C20∶5和C22∶6。
4 討論
不飽和脂肪酸具有降血脂、降血壓及防動脈硬化、抗炎癥、抗腫瘤癌、健腦益智、調節人體免疫力以及保護視力等功效［5，10］ 。瓜蔞籽油中高含量的不飽和脂肪酸和人體必需脂肪酸極具開發潛力，若將其開發成食品添加劑而添加到普通食用植物油中，將會增加普通食用植物油中必需脂肪酸的含量，有利于人體健康。此外，若開發出瓜蔞籽油相關食用、藥用系列產品，將大大提高瓜蔞的附加值，市場前景非常廣闊［1］ 。
表2 瓜蔞籽油與其它植物油脂肪酸組成的比較（略）
花生油、菜籽油、玉米油、大豆油中脂肪酸組成來自文獻［6～9］
四川回春堂種植基地和當地藥農的瓜蔞籽中油脂含量均較高，分別達到40.5%和37.8%。
通過對瓜蔞籽中脂肪酸組成的GC分析可知，瓜蔞籽中不飽和脂肪酸含量達到87%以上，其中人體必需脂肪酸亞油酸（C18∶2 ）和亞麻酸（C18∶3）含量高達47%，且還含有較多的EPA和DHA。
瓜蔞籽油中不飽和脂肪酸含量比菜籽油等幾種常用食用油都高，其必需脂肪酸亞油酸和亞麻酸接近玉米油和大豆油，極具開發潛力，有著廣闊的市場前景。
參考文獻
［1］ 李 寧，晉坤貞. 瓜蔞化學成分研究進展及產品開發展望［J］.農牧產品開發，1997，2：8.
［2］ 周 盛. 瓜蔞研究進展［J］. 山東醫藥工業，2002，21(6)：27.
［3］ Tonon T， Harvey D， Qing RW， et al. Identification of a fatty acid Δ11-desaturase from the microalga Thalassiosira pseudonana［J］. FEBS Lett，2004， 563：28.
［4］ 牛愛軍. 栝樓的栽培技術［J］.特種經濟動植物，2004，7(7)：21.
［5］ 馬立紅，王曉梅. 多不飽和脂肪酸藥理作用研究［J］.吉林中醫藥，2006，26(12)：69.
［6］ 王翠艷，侯冬巖，回瑞華，等. 葵花籽中脂肪酸的氣相色譜-質譜分析［J］.食品科學，2006，27(11)：428.
［7］ 唐大武，聶長明，葉翠層，等. 菜籽油中脂肪酸的快速分析［J］. 廣西化工，1998，22(1)：51.
［8］ 回瑞華，侯冬巖，李學成，等. 玉米油的制備及脂肪酸的分析［J］. 食品科學，2006，27(11)：418.
【關鍵詞】色譜分析儀；應用；常見問題；解決
近年來，我國的空氣分離行業技術發展迅猛。這除了與空氣分離系統在設計、設備制造質量、安裝和調試技術日趨成熟分不開外，還與分析系統技術的快速發展是分不開的，尤其是在線色譜分析儀，更是起到了越來越重要的作用。由于在線色譜分析儀具有時事監控和測量精度高等特點而被廣泛地應用到了空氣分離系統中對氣體純度要求較高的場合，如高純氧中微量氮/微量氬的測量、總碳氫中各碳氫化合物的測量等。
1 色譜分析儀在空氣分離系統中的應用
色譜分析儀是一種通過色譜柱將混合樣品中不同沸點、極性及吸附性質的組分進行分離并逐一檢測其濃度的分析儀。它主要是由氣路系統、進樣系統、柱分離系統、檢測系統、數據處理系統等幾個部分構成。
2012年蘇州園區新投產了一套GOX6000-Ar-Liquid項目。該項目生產的氣體為氮、氧、氬及高純氧4種產品。這套裝置中所采用的是比利時orthodyne公司生產的DID550型色譜分析儀，對其高純氧中微量氮與氬進行分析測量。
該色譜分析儀與空氣分離裝置的DCS系統通過硬線連接進行傳輸信號。分析儀的分析周期為10分鐘，即每10分鐘向DCS系統更新一次數據，以提供高純氧產品純度的數值，并對操作員的裝置調試提供數值依據。其整體配置如下：
（1）氣路系統（用于提供穩定載氣）：He 5.0載氣、國產凈化器、兩級穩壓閥（一開始采用單級氣瓶減壓閥，后效果不理想，在載氣入表前增設一級穩壓閥），無電子流量計。
（2）進樣系統：DID550采用6個通閥作為進樣器進行定量進樣，后進入后氣化室中進行氣化，如圖1所示。
圖1
（3）分離系統：分離系統由色譜柱組成。這臺DID550型色譜柱為填充柱，填充物為MS2。由于本項目是以氧氣為背景氣，所以采用了樣氣過氧阱來脫氧，然后進色譜柱進行各組分的分離。
目前工業生產中使用的色譜柱主要有填充柱和毛細管柱兩類。填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內裝固定相，一般內徑為2～4mm，長1～3 m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種；毛細管柱又叫空心柱，分為涂壁、多孔層和涂載體空心柱。空心毛細管柱材質為玻璃或石英。內徑一般為0.2～0.5mm，長度30～300m，呈螺旋型。
（4）檢測系統：DID550色譜儀采用的是氦放電離子化檢測器。其原理是通過氦在高頻高壓放電的激發下產生的光子將樣氣的分子電離，通過檢測各組分電離后的離子電流，來判斷相應組分的濃度。這種檢測方式極準確，在空分項目中得到了較多的應用。
色譜儀檢測器根據原理不同，一般分為氦放電離子化檢測器（DID）、氫火焰檢測器（FID）、高頻氬放電檢測器（HFAD）、熱導檢測器（TCD）、電子捕獲檢測器（ECD）等類型。
（5）數據處理系統：DID550色譜儀采用色譜工作站的方式記錄其檢測器信號、繪制譜圖以及計算分析結果等。
色譜分析儀的圖譜一般會以峰的形式表現。如圖2所示：
圖2
其中X軸為出峰持續的時間，Y軸為峰高，經積分計算出來的峰面積便是分析組分的濃度。在這個項目中，載氣流量為74ml/min的情況下，氮氣在6.5分鐘出峰，氬氣在8.5分鐘出峰。
色譜分析儀所計算出的峰型是否直觀可讀與下述因素有關：
（1）保證載氣的流速與純度，以保證出峰時間與基線的穩定。
（2）保證氧阱活化完全，能完全去除背景氣。
（3）色譜柱能很好的分離要檢測的各個組分。
（4）檢測系統能很好的電離各組分，以獲得穩定的電流進行檢測。
下圖圖3為orthodyne DID550色譜分析儀分析結果的數據顯示。
通過該色譜分析儀，成功的對這套GOX 6000-Ar-Liquid項目中的高純氧產品進行了檢測，同時將分析的數據及時傳入到空氣分離裝置的DCS系統中，從而保證了工程師對裝置的運行狀況有即時的了解，為裝置產出合格的高氧產品提供了有力的保證。
圖3
除蘇州園區這套GOX6000-Ar-Liquid項目外，色譜分析儀在很多空氣分離的項目中都得到了廣泛的應用。
山東萊蕪某空分項目采用的是GOW-MAC公司的GM582FID和AR722HFAD型色譜分析儀分別檢測高純氮中的CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H6、C4Hn， 和高純氬中的H2、O2、N2、CH4、CO 、CO2 。GM582FID型色譜儀，原理是有機化合物通過色譜柱的分離，在氫火焰的燃燒下，形成了大量的離子，這些離子在外加電場的作用下形成了電流，從而達到了被檢測的效果；AR722HFAD型色譜儀的原理是通過高壓放電，產生穩定的放電弧光。當被測氣體經色譜柱分離后，先后進入檢測器中，由于永久性氣體的雙原子分子N2、H2和多原子分子CH4吸收光，淬滅弧光，而含氧的分子受激產生光增強弧光，在一定條件下光強度的變化與被測成分濃度成正比，由光敏元件接受光強度變化并轉化為電信號輸出的。
2 色譜分析儀常見問題的解決
在色譜分析儀的實際應用中，由于各種原因經常會出現一些常見的問題。下面還以蘇州GOX6000-Ar-Liquid項目為例，將現場產生的問題進行分析并尋找解決方案。
2.1 載氣流量不穩定
由于該臺分析儀最早的載氣輸入只采用氣瓶減壓閥單級穩壓，因此載氣流量偏差較大，出現了在采樣期間內不出峰的狀況。解決方法：
（1）在載氣進表前增加一級減壓閥，保證載氣流量的穩定。若測量精度在ppb的級別，則應考慮增加電子流量計，以保證載氣的精確計量。
（2）若載氣的流量波動，使得出峰時間點略超出采樣時間，可以考慮擴大采樣時間范圍，以囊括出峰時間。
2.2 樣品氣測量出現負峰，見圖4。
圖4
圖4中的氧中氮出現了負峰，其主要原因是因為進入分析儀的載氣不純。這可能是因為氣路系統中載氣純化器未起到預期效果，或者是因為載氣管路出現泄漏。若是載氣純化器的問題，則可考慮將純化器升溫，以提高純化性能或者更換純化器；若為載氣管路出現泄漏，則考慮更換載氣管路。本臺分析儀最終采取更換進口純化器來解決該問題。
2.3 氧阱活化不完全
對于背景氣為氧氣的樣品氣，一般考慮在色譜儀中增加氧阱來去除其中大量的氧氣。但若氧阱活化的不完全，就會造使大量氧氣進入探測器，從而造成檢測結果不準確，甚至不出峰的現象。下圖5 為現場氧阱活化不完全引起的效果截圖。
解決該問題的方法是重新活化氧阱。orth-odyne DID550型色譜儀的氧阱正常工作時的溫度為80攝氏度，活化時應將氧阱溫度升至180攝氏度，持續活化10～20小時（具體情況看氧阱中的氧離子是否釋放完全），之后恢復正常測量結果。
圖5
2.4 色譜分析儀的放大器增益問題
在調試階段，由于樣品氣的純度有一個從低到高的過程，所以要求其色譜分析儀具有小量程和大量程測量切換的功能。色譜儀主要是通過放大器增益來實現這一功能的。這臺DID550在現場的調試中就出現了放大器增益損壞的現象。通過更換電路板，解決了這個問題。
2.5在日常的色譜儀調試過程中還有許多其他常見的問題，下面舉例說明一下。
（1）FID色譜儀點火不正常。這可能是由于氫氣和助燃空氣的配比不正常，因此需要檢測氫氣和助燃空氣的流量，通過氫氣和助燃空氣的合理配比以達到FID點火的要求。
（2）色譜儀的組分出峰時間過長。這種情況可能由兩種原因引起的：一是因為載氣的壓力過小，或流量過小，使得出峰的時間滯后。通過調整載氣的壓力或流量，可以很好的控制出峰的時間。二是由于柱箱溫度過低引起的，此時要檢查一下溫控電阻及溫控電路是否損壞。通過溫控電阻的調節可以使柱箱處于一個合適于氣體分離的溫度。
（3）色譜儀的組分分離差。這可能有多種原因：1）載氣流速過大，出峰過快，使得各組分的出峰不容易分開。2）柱箱溫度過高，色譜柱不能正常工作以分離各組分氣體。3）色譜柱受污染，分離組分氣體的能力下降。4）管線中死體積大，分離后的氣體被死區里的氣體重新污染等，這些都會導致這種情況的發生，要逐一排查各情況出現的可能。
3 結束語
研究生教育的目的在于改變學生以單純地接受教師傳授知識為主的學習方式，為學生構建開放的學習環境，提供多渠道獲取知識并將學到的知識加以綜合應用于實踐的機會，促進他們形成積極的學習態度和良好的學習策略，培養科研創新精神和實踐創新能力。以學生為主體，教師為引導，將有利于充分發揮學生的主動性，培養學生創新思維和實踐創新能力。為此我們采用的主要教學措施包括以下幾點：
（1）教材與科技文獻互補式教學，促進基礎知識與科技前沿相結合
隨著色譜技術的不斷發展，新儀器和新方法也不斷出現，了解色譜分析前沿技術及學科的發展動態，對于研究生的科研工作的開展至關重要。我們對傳統的教學內容進行合理取舍，打破色譜分析由色譜理論和技術應用兩部分簡單組合的課程體系，以教材的基本理論與基本知識為基礎，將技術應用與最新研究成果相互滲透、緊密結合。同時，教師及時引入色譜分析的相關科技文獻或教師的實際科研課題，如藥物質量標準的提升、復雜體系活性物質的篩選、藥物分析新方法和新技術的建立等。這種靈活的教學方式，既加強了理論與實踐知識的聯系性和科學性，提高了學生理論聯系實際的能力，拓展了學生知識視野和科研創新思維，也激發了學生的學習興趣和對該學科研究方向的了解。
（2）教師引導，學生探究式自主學習，培養創新思維能力
藥物色譜分析課程的實用性很強，由于課時的限制，很多內容不能在課堂上逐一講授，需要引導研究生自主學習相關知識。該課程對以學生為主體的教學模式進行了探索與研究，加強了學生自學習慣和創新精神的培養。教師在“色譜分析”授課內容的相關處引出一些關鍵詞，讓研究生自己查找科技文獻及相關資料，并制作成幻燈片形式進行課堂講解。結果表明，研究生在文獻學習的過程中，文獻檢索和概括總結能力得到顯著提高，自主學習意識增強，取得了較好的教學效果。同時，這種以學生為主體的教學模式充分發揮了學生的主觀能動性，加深了學生們對抽象知識的掌握，提高了課堂學術氛圍，還增加了師生間彼此的溝通和了解，更有利于研究生的個體發展。
（3）命題式設計性實驗，培養學生實踐創新能力
在本科教學階段，學生已經掌握一定的色譜理論知識和實驗技能，然而由于色譜實驗的特殊性及課時的限制，教師需提前準備色譜儀器和色譜分析方法，學生實驗過程中很少主動思考，只是“照方進樣”，習慣于驗證性實驗，缺乏獨立完成藥物色譜分析的能力，嚴重影響了學生實驗技能和創新能力的提高。因此，本課程在實施研究生教育的實驗環節采用命題式設計性實驗，以學生為主體開展教學，培養學實踐能力和創新精神。在實驗內容的安排和教師課前指導上保證實驗教學效果，教師根據每位學生專業需求不同，安排不同的實驗題目，由學生對實驗的整個環節進行設計。在教學時間和硬件條件上給予學生充分的支持，開放現有儀器設備，給予學生充分的施展空間，鼓勵研究生進行色譜分析的方法學探究，通過樣品處理方法、色譜分離條件、樣品檢測方法的優化，自主建立樣品的色譜分析方法。本課程的教學效果評價表明：研究生已經能夠積極查閱文獻資料，到實驗室親自實驗，或請教師長，對實驗中遇到的各種問題進行探討和匯總，實踐創新能力明顯提高。
另外，藥物色譜分析課程是一門實踐性非常強的課程。通過實踐課程，可以幫助學生鞏固課程知識，培養學生的科研能力和創新能力，使學生具有良好的科研素質和過硬的實驗技術水平。實踐教學主要包括：
（1）給予學生充分思考空間，由被動學習改為主動設計，提高學生學習興趣
以實驗教學為例，在實驗內容的安排和教師課前指導上保證實驗教學效果。研究生所學專業不同，設計性實驗內容和側重點也隨之發生變化。教師根據每位學生專業需求不同，安排不同的實驗題目，由學生對實驗的整個環節進行設計，包括實驗計劃的制定、樣品處理方法的優化、色譜條件優化、流動相的配制、儀器的前期準備、進樣分析、數據處理等。在正式實驗前，指導教師針對學生上交的實驗計劃給予充分指導，提出合理的意見和建議，由學生自行提供合理的修改意見。如針對藥物化學專業學生，選擇某種藥物的雜質檢查實驗，學生根據雜質與主成份之間的性質選擇合適的色譜條件，進行雜質的定性和定量分析；針對藥物分析專業學生，則設置藥物質量標準的制定方法，根據藥物的性質選擇合適的色譜條件進行含量和雜質檢查項分析；針對藥理學專業學生，安排藥物。在色譜儀器使用過程中除了經常需要對其進行維護和保養以外，在實際使用過程中還會遇到各種各樣的問題。讓學生更具體全面地了解儀器的基本原理、內部結構、操作方法、基本維護和故障排除等內容，培養學生的自主學習能力。
（2）提供優越的實驗條件，鼓勵學生創新，培養學生創新能力
關鍵詞：變壓器；溶解氣體；色譜分析；故障判別
1 油中溶解氣體產生的機理
變壓器油由化學性質穩定的烴類組成，絕緣散熱性能良好。但當設備中存在故障時，如發熱、放電等會導致某些C-H鍵和C-C鍵發生斷裂，伴隨生成少量活潑的氫原子和不穩定的碳氫自由基，后又迅速化合到穩定態，形成H2和烴類氣體如CH4、C2H6、C2H4、C2H2等，也可能形成碳顆粒和碳氫聚合物。尤其氧化反應時伴隨生成少量CO、CO2且能長期累積。固體絕緣材料分解生成大量水、CO、CO2、少量烴類氣體和呋喃化合物，同時油被氧化。由于不同類型化學鍵的鍵能不同（見表1），不同熱量（能量）的故障產生的特征氣體也不同。
2 變壓器故障類型及故障識別
變壓器的故障可分為過熱、放電和受潮。隨著技術改進，甚少出現受潮。過熱有低、中、高三種，溫度高低不同，油中溶解氣體的特征氣體不同。放電依據能量的高低分為高能放電、低能放電和局部放電。
目前應用最多的故障判別方法是GB/T 7252-2001變壓器油中溶解氣體分析和判斷導則中推薦的改良三比值法，是用五種氣體的三對比值以不同的編碼表示，編碼規則和故障類型判斷方法見表3和表4。確定設備是否存在故障，可參照國標提供的注意值，但應明確其并不是區分設備故障與否的唯一標準，當檢測到氣體濃度達到注意值時要加強追蹤監督。
3 典型實例分析
某電廠進行1號機組帶主變及GIS設備零起升壓試驗，機組運行5分鐘后，1號主變B相噴油，1號機組滅磁停機。
事件發生后，電廠人員現地檢查1號主變保護情況并采集主變三相油樣進行油色譜試驗，結果見表5。投運前和預試的數據對比見表6。
根據該500kV主變的色譜測定數據可以看出，故障發生時，H2、總烴均遠超注意值150μL/L，C2H2也遠超注意值1μL/L。故障后主變油樣中的氣體以H2和C2H2為主，其次是CH4和C2H6，與高能（電?。┓烹姽收系奶卣鳉怏w相符，且CO含量也很高，說明故障還涉及固體絕緣。分析如下：
其比值范圍編碼是：202，根據編碼確定設備內部可能存在電弧放電性故障。經核查，器身未發現故障點。初步排除以下組件故障：高壓套管及高壓出線裝置部分、中性點套管、低壓套管、開關、高壓引線、低壓引線、相間隔板、線圈屏、器身壓釘、鐵心夾件接地部分。
對故障變壓器解體吊出線圈，發現變壓器低壓側擋油板機油箱底部存在顆粒雜質，高壓線圈局部存在絕緣缺陷，存在兩處點狀放電故障，最終導致絕緣擊穿，變壓器在建壓時發生故障。根據油箱內的顆粒雜質分布情況，推斷其應該是在變壓器安裝過程中落入。
4 色譜法在故障判斷中的不足
氣相色譜能為變壓器內部故障監測提供可靠、有效的數據，該法雖然靈敏，卻也有一定的局限性。例如，有些事故的發生無任何先兆，這說明目前的常規試驗項目、周期仍不完善；在故障分析時，單用色譜法無法對故障準確定位，還必須結合電氣試驗、設備運行、檢修等情況綜合分析，才能對故障部位、原因、損傷程度等作出準確判斷并制定合理的處理方法。因此，為防止大型電力變壓器故障，減少故障損失，應增加有效、及時的監測手段，如變壓器在線監測裝置，就是氣相色譜分析技術的補充與發展。
參考文獻
[1]GB/T7252-2001.變壓器油中溶解氣體分析和判斷導則[S].
（寧夏農林科學院質量標準與檢測技術研究所，銀川 750002）
摘要：為準確分析辣椒及土壤中二氰蒽醌殘留量，建立了高效液相色譜（HPLC）分析方法。樣品用酸性乙腈提取，用弗羅里硅柱凈化，以乙腈－水為流動相（7∶3，V/V），SB－C18為固定相，在254 nm下，以外標法定量。結果表明，該方法檢出限為9．5 μg/kg，平均回收率在75.3％～93.2％之間，相對標準偏差為1．4％～5．0％，該方法快速、準確度高，適用于辣椒及土壤中二氰蒽醌殘留量的測定。
關鍵詞 ：高效液相色譜（HPLC）； 二氰蒽醌； 辣椒； 土壤； 殘留
中圖分類號：O657．7＋2 文獻標識碼：A 文章編號：0439－8114（2015）06－1469-02
DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.06.048
Determination of Dithianon Residue in Pepper and Soil with HPLC
WU Yan， JIANG Rui， NIU Yan， ZHAO Zi－dan
（Institute of Quality Standards and Testing Technology Research，Ningxia Academy of Agriculture and Forestry sciences，
Yinchuan 750002， China）
Abstract： The method of detecting the residue of dithianon in pepper and soil with HPLC were established． Samples were extracted with acidified acetonitrile， then purified by the column of florisil． The external standard method of quantitative HPLC was performed on the column of SB－C18 with the mobile phase of acetonitrile－water （V/V＝7/3） at 254 nm． The results showed that the detect limit was 9．5 μg/kg， with the recovery of 75.3％～93.2％ and the RSD of 1．4％~5．0％． This method is fast and accurate for determining dithianon residue in pepper and soil．
Key words： HPLC； dithianon； pepper； soil； residue
收稿日期：2014－06－30
基金項目：農業部農藥殘留課題資助項目（2012F062）
作者簡介：吳 燕（1985－），女，寧夏中寧人，實驗師，主要從事農產品質量安全及農藥殘留分析工作，（電話）18695289366（電子信箱）
wfsnow＿1985@163．com；通信作者，姜 瑞，實驗師，主要從事農產品質量安全及農藥殘留分析工作，（電話）13895014243（電子信箱）
jr117416@sina．com。
二氰蒽醌（Dithianon）又名二噻農，是一種保護性殺菌劑，通過干擾細胞呼吸鏈抑制真菌生長和繁殖?？煞乐翁O果、梨黑星病，蘋果輪紋病，攫桃銹病、炭疽病，柑橘瘡痂病、銹病，草莓葉斑病等［1－3］。隨著二氰蒽醌的廣泛使用，其在農作物和環境中殘留導致的健康風險也越來越引起關注。采用快速準確的二氰蒽醌殘留分析方法是評價其健康風險的技術保障。目前，二氰蒽醌殘留的分析方法一般采用基于QuEchERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）前處理的高效液相色譜分析方法［4－7］。本研究在此基礎上建立了以酸性乙腈為提取劑，通過弗羅里硅柱凈化，采用HPLC－UV測定辣椒和土壤中二氰蒽醌殘留的分析方法，該方法操作簡單、準確，可為評價二氰蒽醌在蔬菜和土壤中的殘留水平提供技術參考。
1 材料與方法
1．1 材料與試劑
土壤樣品除去碎石、雜草，過篩。辣椒打成漿狀，備用。
乙腈、丙酮、正己烷、二氯甲烷（色譜純，美國Fisher公司），Florisil固相柱（500 mg，美國Agilent公司），二氰蒽醌原藥（≥96％，江西禾益化工有限公司），硫酸（≥96％，氯化鈉等均為分析純，購于國藥試劑公司）。
1．2 儀器設備
20A高效液相色譜儀，配備紫外檢測器（日本島津）；PL202－L型電子天平（瑞士梅特勒－托利多）；T18型勻漿機（德國IKA）；R－215型旋轉蒸發器（瑞士步琪）；TD－40L型離心機（上海安亭科學儀器廠）。
1．3 方法
1．3．1 辣椒樣品分析 稱取辣椒樣品10．0 g于50 mL離心管中，加入1．0 mol/L硫酸2 mL，再加入20 mL乙腈，高速勻漿2 min，加入3．0 g氯化鈉，加蓋，振搖約1 min后，于4 000 r/min離心5 min，取上清液5 mL濃縮近干，加入2．0 mL二氯甲烷溶解殘渣。依次用5．0 mL二氯甲烷、丙酮/正己烷（5∶95，V/V，下同）預淋洗Florisil小柱，待液面近干時，將溶液加入Florisil小柱，重復2次，并用20．0 mL上述丙酮/正己烷洗脫，洗脫液濃縮近干，2．5 mL乙腈定容，過0．22 μm微孔濾膜，待測。
1．3．2 土壤樣品分析 稱取土壤樣品10．0 g于50 mL離心管中，加入0．5 mol/L硫酸5 mL，加入20 mL乙腈，振蕩30 min，加入3．0 g氯化鈉，加蓋，振搖1 min，于4 000 r/min離心5 min，取2 mL上清液，過0．22 μm微孔濾膜，待測。
1．3．3 液相色譜條件 采用Agilent ZORBAX SB－C18色譜柱（4．6 mm×250 mm，5 μm），檢測波長254 nm，流動相為乙腈－水（7∶3，V/V），流速1．0 mL/min，進樣量5 μL。
2 結果與分析
2．1 標準工作曲線
取不同濃度的二氰蒽醌標準溶液在色譜條件下測定（圖1）。以二氰蒽醌標準溶液濃度與相對應的峰面積作線性分析，得回歸曲線y＝19 395x－323，相關系數（r）＝0．999 9（n＝7），表明在此范圍內呈良好的線性關系。
2．2 回收率和精密度
分別在辣椒和土壤樣品中添加0．05、0．20、1．00 mg/kg二氰蒽醌標準溶液，設5個平行，同上法測定回收率（表1和圖2）。結果表明，辣椒中平均回收率為75．3％～83．0％，變異系數為1．4％～4．0％；土壤中平均回收率為91．8％－93．2％，變異系數為0．8％～5．0％，回收率、精密符合檢測要求。根據3倍噪音水平，確定檢出限為9．5 μg/kg。
3 結論
建立用酸性乙腈提取，弗羅里硅柱凈化的前處理方法和高效液相色譜－紫外檢測器測定辣椒和土壤中二氰蒽醌殘留量的檢測方法，并分析了方法回收率、精密度。該方法能有效去除色素干擾，具有較好的精密度和準確度，符合農藥殘留分析要求［8］。
參考文獻：
［1］ MAYUMI U，GRAEME A，YASMIN K，et al． Environmental fate of pesticides used in Australian viticulture： Behaviour of dithianon and vinclozolin in the soils of the South Australian Riverland［J］． Chemosphere，1997，35（12）：2915－2924．
［2］ RALF U，MICHAEL M B．Effects of fungicide and insecticide mixtures on apple tree canopy photosynthesis，dark respiration and carbon economy［J］． Crop Protection，2004，23（10）：1001－1006．
［3］ 伏松平，謝 謙，魏支林，等． 22．7％二氰蒽醌懸浮劑防治辣椒炭疽病田間試驗結果初報［J］．甘肅農業科技，2003（10）：45－47．
［4］ 李彩霞，王雅東．分散固相萃?。咝б合嗌V法測定水果中的二氰蒽醌殘留［J］．廣東農業科學，2013（3）：110－117．
［5］ 焦少俊，石利利，單正軍，等．二氰蒽醌在幾種典型土壤中的降解吸附和移動特性［J］．農藥科學與管理，2012，33（11）：23－27．
［6］ 石 潔，徐 亮，姜 輝，等．二氰蒽醌的水解、光解和揮發性［J］． 農藥，2010，49（1）：23－25．
