時間：2023-05-30 10:27:46
開篇：寫作不僅是一種記錄，更是一種創造，它讓我們能夠捕捉那些稍縱即逝的靈感，將它們永久地定格在紙上。下面是小編精心整理的12篇木質素纖維，希望這些內容能成為您創作過程中的良師益友，陪伴您不斷探索和進步。
【Abstract】Aimed at the shortages of additive equipment for methyl cellulose currently applied to asphalt mixing plant, the defects and problems such as irrational structure of fiber blowing device were reformed in combination with experience. The practice shows that the reformed equipment works in shorter time, higher precision and efficiency.
【Key words】additive equipment for methyl cellulose; optimization design; control module; measurement
中圖分類號：U415.5 文獻標志碼：B 文章編號：1000-033X(2012)01-0075-03
0 引言
生產瀝青瑪蹄脂碎石混合料（SMA）必須采用纖維穩定劑，而近年來中國鋪筑的一些SMA道路工程，大多數都是以人工直接投入方式來添加纖維的。人工添加方式的缺點是無法保證纖維及時足量的投入，如果人工投放纖維不及時，預先加工成一定量包裝的塑料小包纖維就可能分散不均；如發生漏投，則可能造成鋪筑的SMA表面出現小面積油斑［1-2］，油斑往往是瑪蹄脂部分缺乏纖維或纖維成團沒有充分分散的結果。為了避免人工投入的弊病，使用機械投入纖維就顯得十分必要［3-6］。為此，筆者的單位在購置一臺進口4000型瀝青攪拌站的同時也配備了國產的纖維投放機。使用效果表明，使用投放機后纖維投放質量得到較大改善。纖維的凈投放時間經實測需18 s，為了將纖維充分拌勻，拌和機的干拌時間則需設置為25 s。每個拌和周期為70 s，周期過長將使拌和機的生產效率大大降低，并帶來能耗的增加，石料與拌缸的干摩擦將造成攪拌葉片和拌缸襯板的加速磨損。
針對上述纖維投放機械存在的設計上的不足，本文對目前國內瀝青混凝土攪拌站配套使用的纖維添加設備進行了調研和分析，并對原纖維投放設備進行了改進和優化［7］。
1 纖維添加設備與瀝青攪拌站匹配現狀
通過調研，目前國內攪拌站配套使用的纖維添加設備普遍存在著以下問題。
（1） 施工企業專門定制纖維添加設備。由于各施工企業所擁有瀝青攪拌站的品牌和結構不同，纖維添加設備的整體結構也各有不同，因此企業需要專門定制纖維添加設備，但定制的設備購置成本較高，且不具備普遍適用性。
（2） 購買具有纖維添加專用設備配置的進口瀝青攪拌站。企業在最初采購攪拌站時，就選取購買具有纖維添加專用設備配置的進口瀝青攪拌站，但價格昂貴。大多數進口瀝青攪拌站生產廠家并不生產專用的纖維添加設備，需另外購配，但購配的纖維添加設備與原攪拌主機控制系統并不配套。
（3） 國內生產銷售的纖維添加設備大多數不是瀝青攪拌站生產廠家生產的。這些產品模式單一，不能與每一臺瀝青攪拌站合理匹配，雖能實現纖維投放的功能并保證質量，但投放效率較低，不能滿足用戶節省燃料成本、提高生產效率的要求。
2 原木質素纖維投放機概況
筆者單位進口的4000型瀝青拌和樓配套的是國產的GFAD2000型粒狀木質纖維添加設備。儲料倉內的木質素纖維經計量螺旋輸送到計量稱斗內，由稱重傳感和計量儀表控制計量重量，旋轉閥在生產過程中與拌和樓同步將計量斗內計量完畢的纖維素排出，再由風機經長管道吹送入拌缸完成一個工作循環。
原設備的控制系統采用的是三菱的FX1N-24MR PLC模塊，計量控制器采用UNI800B計量儀表，在控制面板中設置有手動和自動控制轉換開關。由于采用稱重傳感器計量方式，計量精度較高，可實現同時與拌機聯機并與拌和生產同步投放。經使用發現，木質纖維投放設備在生產過程中存在以下缺陷和不足。
（1） 計量螺旋容易堵塞，導致生產中斷，清理需花費大量時間，影響生產。同時由于中斷了生產的連續性，對混合料的產品質量會造成一定影響。
（2） 投放時計量斗排放速度慢。為了保證SMA瀝青混合料的質量，木質纖維投放時間較長時，只能相應地增加干拌時間。實測投放過程約需18 s，極大地延長了生產拌和周期（約為70 s），使拌機的產能大打折扣。
（3） 報警功能不全。當拌機向木質纖維素投放設備發出投放信號時，如果此時還沒完成纖維素的計量，由于沒有報警信號，在操作人員沒注意的情況下就會很容易造成漏加木質纖維素，從而使拌和出的產品不合格，造成較大浪費。
鑒于原購置的纖維投放設備在設計上存在的缺陷以及與瀝青攪拌站匹配不合理等狀況，我們對原纖維投放設備進行了徹底改造和優化設計（圖1）。改造后纖維凈投放時間縮短到8 s以內，達到國外同類設備的先進水平。
3 結構的優化設計
3.1 輸送流程優化設計
在新的改造方案中，生產時先將儲料倉中的木質素纖維由旋轉閥排放出來，被吹送風機吹送到拌機主樓的集料裝置中，經計量輸送螺旋送入計量斗完成計量以備用。當拌機發出投放信號時，計量斗的排放蝶閥打開，纖維直接從計量斗排入拌缸。我們將原投放設備設置在地面上的纖維計量斗改裝到拌和樓二樓拌缸的側上部，增加風力助吹投放功能。當投放纖維時，由于減少了原來經旋轉閥排放和風機吹送以及管道輸送等多個環節，從而大大縮短了纖維的投放時間。
3.2 增設旋風分離器
由于吹送到拌機主樓的是氣固兩相的混合物，這就需要在拌機主樓上添加一個氣固分離裝置，分離出氣體和木質纖維。而旋風分離器結構比較簡單，體積較小，且其分離的效率高，因此我們加裝了一個旋風分離器。當氣、固兩相流進入分離裝置時，木質纖維借離心慣性力被甩向器壁面后分離下沉，氣體則經分離器上部的排氣管排出。旋風分離器安裝在拌機四樓的平臺上，離地面高度約為12 m，原配吹送風機可以把木質纖維吹送到這個高度。
3.3 加裝中間儲存倉和微型料位計
為了保證單次計量過程的連續性，以提高計量精度，需在計量螺旋輸送器前設置一個小容量的中間儲存倉。日工NBD-320型攪拌機的最大單次拌和量為4 000 kg，如按0.3%的添加量，則單次木質纖維計量為12 kg。在旋風分離器下部加裝一個中間儲存倉，并在儲存倉上加裝微型料位計，通過料位計的檢測來保證中間儲存倉內木質纖維量大于12 kg。當料位計檢測到中間儲倉內料位低時，就將信號反饋給控制系統，控制系統便啟動木質纖維吹送系統。在吹送過程中，當控制系統接收到料位計檢測到有料的信號時，繼續吹送木質纖維幾秒鐘，再次確認信號后停止吹送，這樣可以防止料位計的誤動作導致吹送系統頻繁啟停，同時保證中間儲倉內有足夠的料滿足單次計量。
3.4 彈性輸送螺旋
為解決原螺旋輸送器經常發生堵塞的問題，改用了彈性輸送螺旋。螺旋內部采用柔性彈簧作為導料機構，相對于原來葉片式的輸送器，這種螺旋具有不易堵塞、直徑小、計量精度高的優點。同時，在計量過程中也不會因柔性彈簧對粒狀木質纖維素產生剪切研磨作用，而導致產生粉末狀纖維。
4 控制系統的優化
4.1 控制模塊的修改
在控制系統方面，采用原有的三菱的FX1N-24MR PLC模塊和UNI800B計量儀表，并對控制系統進行相應的修改，PLC的端口分配如圖2所示.。
24MR模塊共有14個輸入點，原控制系統已全部分配利用，由于增加了一個旋風分離器上的料位計，需加入其信號參與控制。經分析研究，原UNI800B的稱重控制儀表共占用了X13、X14、X15三個輸入點，其中X13主要是用于有兩種計量速度的計量系統，因本系統只有單個計量速度，所以可以把X13分出來給高位的料位計。24MR模塊共有10個輸出控制點，其中原控制系統中8個已分配使用，所以用Y10輸出點作為旋風分離器料位計狀態指示輸出。Y11則接多一個蜂鳴器作為報警輸出，實現報警功能。整個電氣改造是在原控制系統的設計基礎上，作了部分改動。控制箱操作面板的布局和各個按鍵、指示的定義也沒有改變，只在面板上增加了一個料位的狀態指示燈及報警的蜂鳴器，做到了盡量少的改動。
4.2 24MR模塊的控制程序的重新編寫
經過機械和電氣布線改動以后，由于木質纖維投放設備的工作流程已經完全不同了，所以必須重新編寫24MR模塊的控制程序。新的控制程序按功能主要可以分為兩個部分：維持木質纖維臨時儲倉內有料的控制部分和同步計量、投料部分。在第一部中，當PLC模塊接收到料位計發來的料空信號時，延時確認后就啟動纖維吹送程序，依次延時啟動風門、旋轉閥，木質纖維經風機和吹送管道吹入旋風分離器分離出木質纖維和空氣。當料位計檢測到臨時儲倉內有料時就發出信號，PLC經延時確認后，依次延時停止旋轉閥、風門。經過這個過程自動不斷的循環，就能一直保持臨時儲倉內有足夠多的木質纖維滿足計量要求。因為吹送的高度達到12 m時，吹送的速度會有所降低，而旋轉閥的排料速度較大，所以在實際使用過程中會出現來不及吹上去的木質纖維堵塞吹送管道的問題。經研究試驗后，通過修改程序將吹送過程中的旋轉閥設定為間歇工作方式，即工作4 s后停止工作4 s，這樣就可以防止在短時間內吹送管道內積聚太多的料，有效地解決了堵塞問題，同時又可以滿足生產需求。
4.3 同步計量
在同步計量方面，主要由UNI800B智能稱重儀表的IN1端發出計量信號，PLC控制開啟計量輸送螺旋，將臨時儲倉內的木質纖維導入計量罐，當接近計量目標值時，儀表就會自動進行落差修正，停止計量輸送螺旋。完成一個計量過程后，當拌機向投放機發出木質素纖維投放信號（K6）時，PLC控制稱斗排放（Y3）輸出，打開排放蝶閥，木質素纖維便可直接投入到拌缸。UNI800B儀表檢測到纖維排空后，再次發出計量信號，PLC關閉蝶閥，進入下一個計量、投放循環。
4.4 報警功能設置
上述同步計量中的程序是自動控制過程，在程序優化設計中，跟原系統一樣保留了手動功能，同時增加了報警功能。主要是增加了生產過程中未投木質素纖維及其投放時間過長的兩項報警功能。當拌機發送來投料信號時，如果此時纖維機由于儲倉無料還沒完成木質素纖維的計量，而且沒有人為采取措施，就會造成這一次拌出的成品料中沒能添加木質素纖維而成為廢料。增加了報警功能后，當PLC檢測到儲倉無料時，便可控制蜂鳴器發出警報以提醒操作人員檢查并采取相關措施。同時，當PLC檢測投料過程的時間超過10 s時，控制蜂鳴器便發出警報，提醒操作人員延長干拌時間，以保證瀝青混合料的質量。
5 結語
（1） 通過對原配置的木質素纖維投放設備在結構和控制系統等方面進行優化設計和改造，經實際使用證明，木質纖維的計量準確，與拌機同步精確，故障率低，自動化程度高。木質纖維的投入所需時間縮短至3～8 s，拌機每拌和一次的周期由改造前的70 s縮短為59 s，生產效率提高了約18%。
（2） 改變了現有市場上銷售的纖維投放專用設備不適應不同品牌和類型的攪拌站且投放效率低的結構設計問題。
（3） 優化設計出投放流程更科學合理、計量更準確、投放效率更高的纖維投放專用設備。生產效率和質量達到國外同類設備先進水平。
（4） 經與日工4000型攪拌站配套生產驗證，改裝后的纖維添加設備完全滿足生產SMA瀝青混合料中木質纖維素的添加要求。在廣州迎亞運道路升級改造工程施工期間，生產了大約20萬t高品質的SMA瀝青混合料，實踐證明這種方法是可行的。
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關鍵詞：木質素；生物質；綜合利用；分離
中圖分類號：S562；O69 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）10-2607-04
DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2016.10.039
Abstract： Lignin is a nature polymer which formed via the free radical polymerization of phenylallyl alcohol. It is important to find a new green method of separating lignin. In this paper， 1，4-butanediol was firstly used as the solvent to extract the lignin from cotton stalk. The effects of variables were investigated. The optimal conditions were obtained as following： reaction temperature 210 ℃，time 3.0 h，1，4-butanediol concentration 80%，ratio of solution to cotton stalk 1∶12（g∶mL）， the 36% sulfuric acid was used as the catalyst with dosage of 1.7%， and the yield of lignin reached the highest value of 97.4%. The repeat times of 1，4-butanediol was investigated for the separating lignin， it is found this solvent can be used at least 4 times before the decrement of lignin's yield， which provided a new method for the comprehensively utilization of cotton stalk.
Key words： lignin； biomass； comprehensively utilization； separation
木質素是由苯丙烷單元通過醚鍵（-O-）和碳-碳鍵（C-C）連接而成的天然芳香族高分子化合物[1]。木質素是產量僅次于纖維素的第二大生物質，當前生物圈內木質素的存量為300億t，每年再生產量為200億t[2]。木質素是惟一可再生的大宗芳香族化合物。雖然當前石油和煤炭的價格跳水，但是它們的儲量銳減與需求激增的趨勢未變，而大量使用石油煤炭所引發的生態破壞、環境污染、氣候異常等問題也日益嚴重。而木質素具有碳中性、環境友好、可大量再生等優勢，因而，木質素是最有希望在將來替代石油煤炭的芳香化合物[3]。
木質素主要存在于木本、禾本科植物的莖桿中，以農業廢棄物秸稈為例，中國每年產量達到7億t，富含木質素約2億t。中國是世界最大產棉國，每年副產棉稈約3 000萬t，新疆是最大產棉區，每年產棉稈約1 000萬t[4]。因棉稈的質地堅硬、營養成分少，目前大部分都沒有得到合理利用，造成了環境污染和資源浪費等問題。棉桿的主要成分是纖維素（45%）、木質素（25%）、半纖維素（20%）[5]，因此高效綠色分離三素，是實現棉稈資源綜合利用的基礎。木質素是連接纖維素、半纖維素的“膠黏劑”，且其性質較為穩定，又成為分離三素過程的瓶頸。20世紀70年代以來，中國在棉稈制漿方面有較多的研究成果，采用的方法包括硫酸鹽-蒽醌（A-Q）法[6]，中性亞硫酸鹽法[7]、亞銨法[8]等。因這些方法伴有大量高污染、難處理的“黑液”，未被廣泛和持續應用。近年來，又有化學機械制漿[9]、生物制漿[10]等新的方法被報道，但未見上述方法對棉稈中木質素的性質變化進行研究。近年來，有機溶劑提取木質素的方法以其溶劑可回收、污染小等優點受到了廣泛的重視[11-14]。其中1，4-丁二醇法具有成本低、溶劑可回收循環利用，基本上無廢液排放等特點[15，16]，并且此方法得到的木質素產品相對于堿法制漿的產品而言，具有灰分含量低、相對分子質量較為均一、化學活性高、可直接應用于精細化學品的合成[17-19]等優點。
因此，本研究對1，4-丁二醇分離棉稈木質素進行初步研究，以木質素的產率為技術指標，探索反應條件與木質素分離程度間的規律和特點。通過優化條件，得到了接近理論產率的木質素產品。研究結果實現了棉稈木質素的高效綠色分離，為棉稈的資源化利用提供了基礎數據，有助于解決棉稈的污染和浪費問題。
1 材料與方法
1.1 材料
棉稈取自新疆昌吉市榆樹溝鎮，對應棉花品種為早26提高系998，使用前粉碎至50目。1，4-丁二醇、無水乙醇、苯、濃硝酸、濃硫酸等藥品均為分析純（天津化玻公司）。
紫外-可見分光光度計（Shimadzu，UV2550）；傅里葉變換紅外光譜儀（Shimadzu，IRAffinity-1）；核磁共振波譜儀（Bruker，AVII400）。
1.2 方法
1.2.1 棉稈各組分的含量測定方法 棉稈中木質素、纖維素、灰分等組分的測定方法分別參照酸性纖維洗滌法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB50094-85等進行。
1.2.2 棉稈中木質素的提取方法 用電子天平準確稱取干燥后的棉稈粉末，置于50 mL水熱釜內，加入一定濃度的1，4-丁二醇后加熱升溫至180～210 ℃，并保持恒溫1.0～4.0 h。到達預定時間后，冷卻降溫到60 ℃。取出反應后的混合物進行減壓抽濾，并用60 ℃的1，4-丁二醇洗滌3次，將殘渣與木質素溶液分離，收集洗滌殘渣產生的廢水作為沉降木質素用水，將木質素的原液在室溫下加入3倍體積的水攪拌，木質素沉淀析出，經減壓抽濾后室溫干燥18 h，得到深棕色的木質素產品。
1.2.3 木質素的純化方法 采用二氯乙烷-乙醇法（簡稱D-E法）。將提取的木質素溶于二氯乙烷∶乙醇（體積比）為2∶1的溶液中，攪拌，靜置后離心。取上清液加入一定量無水乙醚中，有沉淀析出。離心后取出固體并烘干，即可得到純化的木質素固體。
2 結果與分析
2.1 棉稈中各成分含量的測定
根據“1.2.2”的方法對棉稈各組分的含量進行測定，結果如表1所示。由表1可知，樣品中木質素、纖維素和半纖維素總含量85.55%，灰分及苯醇抽提物含量只占8.81%，說明棉稈是一種理想的生物質資源。木質素的含量達到22.68%，為木質素的分離提供了基礎[20]。
2.2 各因素對木質素產率的影響
影響木質素產率的因素主要有反應溫度、反應時間、1，4-丁二醇體積分數、固液比、催化劑用量等因素。因為影響因素較多，為快速準確地得到試驗結果，首先采取了正交試驗的方法對自催化提取進行試驗優化。在此基礎上，研究了硫酸作為催化劑對木質素產率的影響。
2.2.1 溶劑自催化法提取棉稈木質素的研究 有機溶劑自催化法提取棉稈的木質素，基本原理是有機溶劑在一定的溫度和壓力條件下，主要對木質素中的α-芳基醚和β-芳基醚鍵進行催化裂解[20]，形成木質素小分子，并將其溶解從而與纖維素分離。半纖維素的乙酰基在水解過程中形成乙酸，加快木質素醚鍵的斷裂，即自催化效應。對反應后的濾液加入一定體積的水，木質素膠體溶液穩定性被破壞，木質素形成沉淀析出。
影響有機溶劑自催化法的主要因素有反應溫度、反應時間、溶劑濃度、固液比（g∶mL，下同）等。正交試驗因素與水平見表2。正交試驗結果見表3。由表3可知，第5組效果最好，其木質素產率為42.60%。具體的條件是200 ℃下提取3 h，固液比為1∶8，1，4-丁二醇體積分數為70%。通過極差分析的方法可知，對木質素產率的影響大小依次為：固液比>提取溫度>提取時間>1，4-丁二醇體積分數。由正交試驗的效應曲線分析可知，增加反應溫度和固液比有利于木質素產率的提高。因此在后續的優化試驗中，將反應溫度提高到水解釜內襯能夠承受的最高溫度210 ℃，將固液比提高到1∶12，1，4-丁二醇體積分數提高到80%。在此條件下提取木質素3 h，木質素的產率提高到70.4%。
2.2.2 催化劑用量對木質素產率的影響 以上自催化反應的結果表明，木質素的最大產率為70.4%，為了進一步提高木質素的產率，本研究選取36%的硫酸作為催化劑，考察其對木質素產率的影響。
在溫度210 ℃，固液比1∶12，1，4-丁二醇體積分數80%，提取3 h的前提下，固定溶劑的使用量為32.0 mL，添加36%的硫酸作為催化劑，考察其加入量分別為0.05、0.10、0.30、0.60、0.70 mL對木質素產率的影響（圖1）。由圖1可知，以36%硫酸作為催化劑時，隨著其用量地增加，木質素的產率呈現急劇增加的趨勢，且當其用量達到0.70 mL（占溶劑體積的2.2%）時，木質素的產率達到97.4%，接近于理論產率。當催化劑用量超過0.70 mL后，棉稈的炭化現象比較明顯。造成上述現象的原因是因為棉稈木質素大分子醚鍵的斷裂需要H+的催化，加入硫酸可以提供更多的H+，進而提高木質素的產率。但是H+過量，會引起木質素小分子及其衍生物的縮聚、炭化等副反應，造成木質素的產率下降。
2.3 溶劑的重復使用研究
鑒于本方法使用的80% 1，4-丁二醇黏度大，沸點高，不易進行純化再利用，本研究對該溶劑的重復使用進行了初步的研究，即將最優條件下得到的80% 1，4-丁二醇溶劑直接用于下一次木質素的分離，而不是加水沉淀木質素（引起1，4-丁二醇的體積分數下降）。試驗結果如表4所示。由表4可知，80% 1，4-丁二醇在前3次的重復提取棉稈木質素過程中，木質素的產率沒有明顯的下降，但是當重復利用第4次以后，木質素的產率開始銳減，表明該溶劑對木質素的溶解達到飽和。因此，80%的1，4-丁二醇溶液可以重復利用4次而保持穩定的木質素分離程度。
2.4 木質素產品的表征
將加入催化劑條件下得到最大產率的木質素分別進行紫外、紅外測試，所得結果如圖2、圖3所示。由圖2可知，木質素的最大紫外吸收峰出現在205 nm附近，為共軛烯鍵的吸收帶，在260 nm附近出現了一個弱的吸收峰，為芳香環的吸收峰。以上結果符合文獻報道的木質素的特征吸收峰[21]。木質素的紅外吸收光譜見圖3，對應的吸收峰歸屬分析見表5。由表5可知，木質素是芳香環及其衍生物構成的大分子，含有甲基、酚羥基、醇羥基和羰基等化學活性基團。圖3中波數1 721 cm-1處為羰基中的C=O伸縮振動峰，1 627、1 533 cm-1處為芳香環的骨架振動峰，1 215 cm-1處為芳香環上C-O伸縮振動峰，1 009 cm-1處為芳香環上C-H面內彎曲振動峰。以上各峰均為木質素的特征峰[21]。結合圖2的紫外吸收光譜，可以證明1，4-丁二醇法從棉稈中提取的產品為木質素。由圖4可知，1，4-丁二醇木質素在化學位移7.13～6.69處有明顯的吸收峰，表明其含有苯環，其中1，4-丁二醇木質素在6.941～6.750處的峰值大，表明該化合物中紫丁香基結構單元較多。在5.332～5.304處有側鏈上氫的峰，4.017～3.975處有α、β、γ上氫的峰。3.336～3.397處有一苯環上的氧甲基多峰是側鏈上的Hα、Hβ、Hγ，苯環羥基峰則在4.377處。3.751～3.727處有芳香族的氧甲基峰，1.426～1.411為脂肪族氫峰，其峰值較大，故含量較多，溶劑的五重峰為2.504～2.490[22]。
3 結論
以棉稈為原料，采用1，4-丁二醇作為溶劑，采用正交試驗的方法，考察了反應溫度、反應時間、1，4-丁二醇體積分數、固液比、催化劑用量等因素對木質素產率的影響。試驗結果表明，自催化條件下，各因素對木質素產率的影響大小依次為：固液比>提取溫度>提取時間>1，4-丁二醇體積分數。最優條件為反應溫度210 ℃、反應時間3 h、1，4-丁二醇體積分數80%、固液比1∶12，此時木質素的產率達到最大值70.4%。36%的硫酸作為催化劑可明顯提高木質素的產率，當其用量為溶液體積的2.2%時，木質素的產率達到最大值97.4%。80%的1，4-丁二醇不經稀釋進行木質素的重復提取試驗，結果表明共重復利用4次后，溶劑對棉稈木質素的溶解能力達到極限。采用紫外光譜、紅外光譜和氫核磁等方法對最優條件下得到最大產率的木質素進行表征，表明各譜圖上的特征峰與木質素的特征峰相吻合。
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【關鍵詞】木質素纖維；顯微鏡；長度
0 引言
路用木質素纖維，亦稱為木質纖維素或木質纖維，是生產熱拌瀝青馬蹄脂碎石混合料（SMA）的重要原料之一，在其中起吸附瀝青，增強結合料粘結力和穩定作用。木質素纖維是天然木材經過化學處理得到的有機纖維，外觀為棉絮狀，呈白色或灰白色。通過篩選、分裂、高溫處理、漂白、化學處理、中和、篩分成不同長度和粗細度的纖維以適應不同應用材料的需要.由于處理溫度高達250℃以上，在通常條件下是化學上非常穩定的物質，不為一般的溶劑、酸、堿腐蝕，具有無毒、無味、無污染、無放射性的優良品質，不影響環境，對人體無害，屬綠色環保產品，這是其它礦物質素纖維所不具備的。纖維微觀結構是帶狀彎曲的，凹凸不平的，多孔的，交叉處是扁平的，有良好的韌性、分散性和化學穩定性，吸油及吸水能力強，有非常優秀的增稠抗裂性能。
1 作用機理
木質素纖維的直徑一般小于20μm、長度小于6mm使其具有很大的比表面積，在瀝青混合料中，纖維分散在瀝青中，其巨大的表面積成為浸潤界面。在界面層中，瀝青和纖維之間會產生物理化學作用，使瀝青呈單分子排列在纖維的表面，形成結合力牢固的結構瀝青層面層。結構瀝青比界面層以外的自由瀝青黏結性強。與此同時，由于纖維及其周圍的結構瀝青一起包覆在集料的表面，使集料表面的瀝青薄膜增大，同普通密級配瀝青混合料相比，瀝青薄膜大約增厚65%～110%，集料表面的瀝青膜有利于減少瀝青老化的速度，從而延長路面的使用壽命。
2 試驗
2.1 檢測依據標準及標準名稱
2.2 檢測儀器及主要檢測設備
2.3 檢測所用材料或試劑
2.4 檢測環境要求
2.5 檢測步驟
2.5.1 溶液的制備
2.5.2 試樣制備
2.5.3 試驗步驟
1）樣品置好后，用吸管將含有木質纖維的溶液滴在玻璃片上（大約0.5ml）。
2）目測纖維的排列順序，利用解剖針把纖維排列整齊。
3）將玻璃片放在樣品臺上，調節焦距，使影像清晰，然后從底玻片的第一個區格開始，順序測量。
2.6 檢測數據記錄及計算
2.6.1 數據記錄
2.6.2 數據計算
2.7 檢測結果評定方法
3 結論
3.1 水溶-顯微鏡法測木質素纖維短纖維長度的方法簡單，易懂。不需要復雜的試驗儀器和過程。在短纖維長度測量中應可以得到廣泛的應用。
3.2 水溶-顯微鏡法測木質素纖維短纖維長度的方法可以直接看出纖維的具體長度（mm）。
【參考文獻】
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關鍵詞：黑液綜合利用 木質素磺酸鈉 水質達標排放 經濟效益 社會效益
我公司在加快推進師市新型工業化進程中，以科技為核心，以資源為紐帶，不斷加大產業結構調整力度，加大科技投入，實施節能提速技術改造和項目建設，產品質量穩步提升，企業實力不斷增強。在完成黑液資源化治污環保工程建設，徹底實現達標排放的同時，著力實施堿木素及其衍生品木質素磺酸納、高效減水劑的開發和生產取得成功。
堿法造紙所產生的草漿蒸煮黑液的主要成分是木質素及其衍生物，半纖維素以及殘留在黑液中的堿。制漿黑液所含COD及色度污染約占造紙廠污染負荷的90%，所以制漿廢液的治理是解決造紙廠排水污染的關鍵。
我公司主要是以蘆葦及麥草原料堿法制漿，制漿黑液存在粘度大、硅含量高、發熱量低等問題而難于治理。目前堿回收技術在草漿治理方面雖然有一定的進展，但回收率仍然較低（草漿黑液在70%以下，木漿黑液在95%以上），也無法對草漿黑液進行有效的治理。
近年來，國內多家造紙廠先后投產了一批生產木質素產品的工程裝置。人們已經開始從單一的環境治理，逐漸認識到多種資源的合理利用。從纖維素類單一造紙業的生產過渡到多種產品的開發，多元的產品結構擴大了企業的生存空間，增強了競爭力，不僅達到了污染治理的目的，而且產生了良好的經濟效益，使工廠走上可持續發展之路。
本著“開發適用新技術，提高資源綜合利用率，將污染消除在生產過程中，實現清潔生產”的指導思想，公司采用國內先進成熟的工藝技術和設備，新增黑液提取、濃縮、蒸發、噴霧干燥、生產反應實驗等設備，形成年處理30萬噸造紙黑液的規模，生產出年產3.0萬噸的木質素系列產品市場已逐步打開，在減少污染的同時使廢液得到綜合利用，提高環境效益，并產生可觀的經濟效益。
研究概況及成果
1、研究概況
我廠多年來一直使用堿法草漿蒸煮，蒸煮黑液的達標排放一直是困擾我廠的技術難題。隨著社會對環保意識的不斷加強，治理制漿造紙廢水污染成為迫在眉睫的問題。近年來有很多企業從資源化入手，不僅把制漿造紙廢液的污染問題從源頭上解決了，而且還帶來一定的經濟效益。黑液資源化處理技術就是集治理與再利用為一體，在對造紙黑液污染進行有效治理的同時，又通過聯產工藝技術，將其內部有效成分改造成可利用資源，為企業帶來一定的經濟效益。
2、研究結果
我公司為了適應生產要求，將原來的燒堿法制漿改為亞硫酸鈉法制漿，亞硫酸鈉是一種無機氧化性蒸煮助劑，在蒸煮中與木素起磺化作用，降解和溶出木素，同時將纖維素、半纖維素的還原性末端基氧化成羧基，起到抑制剝皮反應的作用。加之亞硫酸鈉法制漿的蒸煮液堿性較弱（與燒堿法制漿相比），大大降低了纖維素和半纖維素在堿性條件下的剝皮反應和堿性水解。
亞硫酸鈉蒸煮關鍵是保證磺化的順利進行，防止縮合發生。根據木質素磺酸鈉成品控制標準，采用堿性亞硫酸鹽法蒸煮，控制PH值≥10，蒸煮液中包含亞硫酸鹽離子（SO32-）和氫氧離子（OH-）或硫氫離子（SH-），有利于木質素的磺化反應，使木素溶解到蒸煮脫除木素比較容易。
木質素磺酸鈉作為化工改性產品，可用于石油開采助劑和水泥減水劑的生產工藝技術。形成該項目完整的成套技術，成果的整體水平達到國內先進水平。并填補疆內空白。
木質素磺酸鈉的技術指標及應用領域
1、技術指標
現在生產出的木質素磺鈉產品為了能夠滿足后續加工的需要，現生產的木質素磺酸鈉產品均滿足下列指標：
木鈉含量： ≥40%；
PH值： 9.0±0.5；
鈣鎂含量： ≤0.5%
氯離子含量：0.1%
容重： 0.40―0.55g/cm3
水不溶解含量≤4%
水分： ≤6%
2、應用領域
木質素磺酸鈉因其含有較多的磺酸基和羧基等活性基團，具有較好的溶解性能及較高的表面活性和分散性能，具有助磨性好、表面活性高、分散性好、熱穩定性高、高溫分散穩定性好等特點。木質素磺酸鈉是天然木質素改性產品，呈棕黃色粉末狀物體，無毒可燃，化學穩定性好。
我國木質素磺酸鈉制品主要用于普通混凝土減水劑、石油鉆井液稀釋劑、農藥分散劑和礦粉粘合劑、耐火材料粘合劑等，只有少量經過精加工制成染料分散劑等高附加值產品。因此目前木質素產品品種仍較為單一，還有很多用途有待開發，因此今后木質素系列產品的開發、品質的提高和應用領域及市場的開拓將會帶來新的經濟增長點。為此公司已了建立新疆木質素產品研發中心，以促進木質素產品的研究開發與產業化，加速科學技術轉化為生產力。
木質素磺酸鈉的社會效益
粗飼料是指在飼料中天然水分含量在60%以下，干物質中粗纖維含量等于或高于18%，并以風干物形式飼喂的飼料。如牧草、農作物秸稈、酒糟等。粗飼料營養價值低，采用適當的方法調制后可提高飼料的營養價值、減少營養損失、增加適口性、提高飼料轉化率和適宜長期保存。粗飼料的化學處理指的是利用化學制劑作用于作物秸稈，使秸稈內部結構發生變化，有利于瘤胃微生物的分解，從而達到提高飼料消化率、提高秸稈的營養價值的目的。
粗飼料化學處理的機理如下：第一，利用化學制劑打斷秸稈細胞壁中的半纖維與木質素之間的連接鍵，增加了木質素部分溶解，纖維素變得易于消化；第二，化學制劑使秸稈細胞壁膨脹，增加了纖維之間的孔隙度，表面積和吸水能力增加，有利于消化酶的接觸和消化；第三，化學制劑使秸稈細胞壁中酚醛酸類物質減少。目前用做秸稈處理的化學制劑很多，有酸性制劑、堿性制劑、鹽類制劑和氧化還原劑等等。堿性制劑主要有：氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素和氨水等。酸性制劑主要有：甲酸、乙酸、丙酸和硫酸等。鹽類制劑主要有：碳酸氫銨、碳酸氫鈉等。氧化還原劑主要有：雙氧水、二氧化硫、氯及各種次氯酸鹽等。然而在實際生產中被廣泛應用的主要有氫氧化鈉處理和氨化處理，其它處理還在試驗摸索階段。 1.堿化處理。堿類物質能使飼料纖維物質內部的氫鍵結合變弱，使纖維素分子膨脹，而且能皂化糖醛酸和乙酸的酯鍵，中和游離的糖醛酸，使有用細胞壁成分中的纖維素與木質素間的聯系削弱，溶解半纖維素，利于家畜胃中微生物的發酵和利用。堿化處理的主要目的是提高粗飼料中干物質的消化率。用堿性試劑處理秸稈是為了中和秸稈中潛在的酸性，而并非溶解木質素或者打斷纖維素和木質素之間連接鍵，使木質素和纖維素分離。堿性試劑中和粗飼料的酸性物質，可以為消化道內微生物的發酵提供良好的環境，從而提高飼料中干物質的消化率。
1 堿化處理
堿化處理主要是將粗飼料在堿性氫氧化鈉溶解中浸泡，浸泡后用水沖掉，或者用堿性氫氧化鈉或氫氧化鉀輪換噴灑在飼料上，利用堿性試劑中和秸稈中的酸，從而有利于細菌分解纖維素。
2 氨化處理
秸稈的氨化處理是最經濟實用而且操作簡便的秸稈處理方法之一。秸稈氨化處理以后，家畜的消化率和采食量可提高20%左右，粗蛋白提高1.5倍左右。該方法不僅能起到堿化處理飼料作用，而且還能補充飼料中的氮素。秸稈的氨化處理是在秸稈中加入一定比例的氨水、尿素、液氮等，促使木質素與纖維素、半纖維素分離，使纖維素和半纖維素部分分解，細胞膨脹，結構疏松，破壞木質素與纖維素之間的聯系，從而提高秸稈的消化率、營養價值和適口性。
氨化處理的原理主要表現在兩方面，第一，氨化作用。當氮遇到秸稈時，就與秸稈中的有機物質發生化學反應，形成銨鹽，銨鹽是一種非蛋白氮化合物，是反芻家畜瘤胃微生物的氮素營養源。銨鹽可代替反芻家畜蛋白質需要量的25%-50%。第二，中和作用。氨與秸稈中有機酸結合，消除了醋酸根，中和了秸稈中潛在的酸度。由于瘤胃呈pH值7.0左右。中和作用使瘤胃微生物更活躍，因而可提高消化率，同時銨鹽改善了秸稈的適口性，從而提高家畜的采食量和消化率。
3 堿化處、氨化復合處理
氨化處理的缺點是秸稈消化率的提高不如氫氧化鈉效果好，而且在氨化處理結束后，在干燥過程中，所用氮源的70%以上揮發損失掉了，而且氨氮的損失比例隨用量的增加而上升。為此有專家提議將氨化處理和堿處理結合一起進行復合處理，最常用的有4%的氨和4%的氫氧化鈣復合處理。
4 酸化處理
可用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、稀鹽酸、稀硫酸及稀磷酸等處理秸稈。利用1%的稀硫酸和1%的稀鹽酸噴酸秸稈，可以提高消化率到65%；用氯化氫蒸汽處理稻草和麥秸，保持浸潤5小時，然后風干，室溫30℃保持70天，消化率可以提高1倍；用磷酸處理秸稈，可以提高秸稈的含磷量，彌補秸稈的磷的量，滿足家畜對磷的需要。酸處理秸稈的原理與堿化處理基本相同，但效果不如堿化。
5 酸堿處理
把切碎的秸稈放在桶或水泥池中，在3%氫氧化鈉溶液中浸透，轉入水泥窖或壕內壓實，經過12-24小時取出仍放回木桶或水泥池中；再用3%的鹽酸溶液泡透，隨后堆放在濾架上，濾去溶液即可飼喂。此法處理的秸稈干物質消化率可由40%提高到60%-70%，利用率可由30%提高到90%以上。
1工業廢水處理機理研究
改性木質素磺酸鹽中多個基團上的氧原子的未共用電子對能與金屬離子形成配位鍵，產生螯合作用，生成木質素的金屬螯合物，再利用其他物理化學方法將其沉淀就能將水體中的重金屬清除，同時還具有一定的吸附、脫色等作用。改性木質素磺酸鹽用作水處理劑通過吸附、絮凝、緩蝕、阻垢等多重作用來達到工業廢水處理效果，改性后的木質素磺酸鹽表面的陰離子增多，疏松結構表面使吸附和絮凝效果進一步增強，再加上其本身良好的緩蝕及阻垢性能作為水處理劑得到了研究者多方位的證實。化學改性中的酚化、羥甲基化、氧化、環氧化、酚醛化、脲醛花、聚酯化等功能性改性均能提高木質素磺酸鹽的吸附能力。木質素磺酸鹽的絮凝效果的提高主要通過交聯及縮合反應引進的具有絮凝性能的官能團來實現，交聯反應是用柔軟的鏈段將多個木質素磺酸鹽分子連接起來形成大分子，木質素磺酸鹽的活性吸附點增多；同時還可通過羥甲基化、氧化、縮合、縮聚等反應來改變木質素磺酸鹽的分子構型，增大分子量來提高絮凝效果。接枝共聚是改性木質素磺酸鹽研究最多的改性方法，在引發劑的作用下木質素磺酸鹽骨架上會產生活性反應點，將具有絮凝及吸附性能的官能團在活性中心的作用下引發聚合形成支鏈，也可以通過輻射來提高接枝效率，接枝到的活性官能團越多，絮凝及吸附性能就越好。納米改性木質素磺酸鹽是近年來改性木質素磺酸鹽的又一新的研究領域，此方面的報道不多。
2工業廢水處理效果研究
改性木質素磺酸鹽具有良好的吸附、絮凝和螯合作用，作為水處理劑可有效除去廢水中的金屬離子、懸浮物及有色物質，而且資源豐富，處理效果較好，在工業廢水處理中具有很大優勢。
2.1處理造紙廢水造紙廢水主要分為蒸煮廢水、中段廢水及造紙白水，蒸煮廢水中有大量的有機物，廢液色度深、COD高、懸浮物多并伴有硫醇類惡臭氣味；漂白、篩選和凈化產生的中段廢水中污染物成分復雜，含有纖維素、半纖維素溶解物及添加的各種填料和膠料，屬難生化降解廢水，排放量大，同時還有很多有毒的有機氯化物，是造紙工業的主要污染源，處理難度高，常規方法處理難以達到排放標準；造紙白水的成分主要為細小纖維、填料、膠料及有一些造紙添加劑，相對來說污染較小，但是排放量也比較大，因此也不容忽視。劉千鈞[5]從有效地綜合利用木質素這一天然可再生廢棄資源的角度出發，對木質素磺酸鹽與丙烯酞胺的接枝共聚反應進行了研究，并通過對木質素磺酸鈣丙烯酞胺共聚物的曼尼希反應制備兩性木質素絮凝劑LSDC，其能提高造紙混合污泥沉降速度、降低污泥含水率和污泥過濾比阻，效果優于對比樣CPAM。將LSDC應用于廢紙脫墨廢水的處理試驗表明：LSDC對溶液COD的去除率低于60%，但在降低廢水濁度方面有較好的效果。木質素磺酸鹽的復合改性是提高分子量，增加活性基團的有效方法之一，用于造紙廢水處理時，更多的活性吸附點將會強化吸附及絮凝效果。Area[6]等利用亞硫酸制漿廢液中的木質素磺酸鹽，采用2種季銨型陽離子單體，2種接枝共聚方法，得到陽離子型木質素，并將其用于紙漿污泥和污水的處理，效果較好。喬瑞平[7]等選用聚合氯化鋁(PAC)和木質素改性脫色絮凝劑(LDH)對制漿造紙廢水進行了深度脫色處理研究。實驗結果表明，單獨使用LDH或PAC處理該廢水時，廢水色度和CODcr的脫除效果不理想。當PAC和LDH的投加質量濃度分別為400mg/L和5mg/L時，處理后廢水色度和CODcr分別為33.3倍和84.88mg/L，滿足國家造紙工業水污染物排放標準。LDH具有良好的絮凝脫色和脫CODcr的能力，而且生產成本較低。復配使用PAC和LDH不僅能降低投藥量、還能提高處理效果，應用于制漿造紙工業廢水深度處理的前景良好。
2.2處理電鍍廢水電鍍工業是污染較嚴重的產業之一，廢水排放量大，電鍍過程產生的廢水中往往含有多種重金屬離子和氰化物，有些屬致癌、致畸、致突變的劇毒物質，如果不加處理就直接排放將會嚴重污染水體。重金屬離子最終經過食物鏈在人體內積累，造成的環境污染及生命安全問題都不容小覷。電鍍廢水中的重金屬離子一般主要通過絮凝將其除去，因此尋找高效綠色的絮凝劑迫在眉睫。丙烯酰胺接枝共聚在木質素磺酸鹽中引入-CONH2，使得木質素磺酸鹽的分子量增大從而增加了絮凝劑的活性吸附點，絮凝性能得到提升。用此改性木質素磺酸鹽處理電鍍廢水，當其用量為90mg/L，pH值控制在4～7，絮凝2h，在室溫的條件下，可使電鍍廢水中的Cu2+、Zn2+、Pb2+和Ni2+去除率分別達到93%、90%、96%和90%以上。電鍍廢水中的Cd2+在pH=7，改性木質素磺酸鹽用量80mg/L，絮凝60min，室溫條件下的去除率達到99%以上。范娟等以木質素磺酸鈣為原料，利用反相懸浮聚合技術制備的球狀木質素基離子交換樹脂對低濃度的Cr3+表現出良好的吸附性能，研究發現升高溫度還能提高前期吸附速率，為改性木質素磺酸鹽在電鍍廢水處理提供了參考。以木質素磺酸鈉和尿素為原料，釆用甲醛作交聯劑，進行氧化預處理然后再進行胺化改性合成改性的木質素磺酸鈉對銅、鉛的吸附過程的效果最好。吸附屬于多孔固體物質單分子層慢吸附過程。木質素磺酸鈉與甲醛反相懸浮縮聚反應，以液體石蠟為分散相，添加少量的非離子型表面活性劑為分散劑，制備的木質素基吸附材料的外表呈凹凸不平狀，具有疏松多孔的結構特征，含有較多的活性基團包括羥基、磺酸基、甲氧基和少量的羰基，有利于金屬離子吸附。對Pb2+和Cd2+的吸附速度快，室溫下1h基本達到吸附平衡；溫度升高，達到平衡吸附的時間越短；增加Pb2+、Cd2+溶液的初始濃度，木質素吸附材料的平衡吸附量會增大；吸附等溫線符合Langmuir吸附方程，對鉛的吸附飽和度和吸附能力大于對鎘的吸附。對木質素磺酸鈉進行超聲和攪拌處理，并加入一定量丙稀酰胺、三聚磷酸鈉，可制成納米木質素磺酸鈉吸附劑，其分布均勻且性質穩定，表面具有凸凹不平、疏松、規則的球形的結構，有利于重金屬離子的吸附。對Cu2+、Cr6+、Pb2+的吸附率均大于98%，在同等條件下，納米木質素磺酸鈉制劑比木質素磺酸鈉原劑具有更大的吸附量和吸附率，作為重金屬吸附劑在水處理中具有很好的發展前景。
2.3處理印染廢水印染是紡織工業廢水產生的主要工段，印染廢水排放總量占到了紡織行業廢水排放總量的80%左右。印染廢水包含了各種類型的助劑、染料、整理劑等，抗光解、抗氧化和抗生物降解的染料的應用使得印染廢水處理難度進一步增大，廢水的COD高，水質復雜，使得印染廢水處理成本急劇增加[15]。改性木質素磺酸鹽用于印染廢水處理主要通過脫色及COD的變化來評價印染廢水處理效果。王自軍[16]先將從造紙黑液中提取的木質素進行磺化，與丙烯酰胺接枝共聚得到木質素磺酸鈉，再與甲醛、多胺作用，進行羥甲基化和胺甲基化反應后制得有機高分子絮凝劑。處理印染廢水效果較好且不會對模擬染料廢液造成二次污染。Donald的專利中用堿處理木質素來增加酚基，再胺烷化增加鏈長，然后用雙酷試劑交聯，最后得到陽離子表面活性劑，用其處理染料廢水獲得了良好的效果。以木素磺酸鈉為表面活性劑和結構導向劑通過水熱法合成的納米ZnO光催化劑對亞甲基藍、偶氮染料剛果紅和鉻藍黑R表現出較強的光催化活性。以木素磺酸鈣(LS)為表面活性劑通過液相沉淀法合成的納米ZnO光催化劑高溫煅燒后對甲基橙顯示了優良的光催化活性，60min的降解率達到98％以上。研究表明木質素接枝丙烯酸對活性染料苯胺有較強的吸附能力，通過調節吸附環境的pH值，堿木質素接枝丙烯酸對苯胺可實現吸附和脫附反應，可多次循環使用。Liu等以木質素磺酸鈣為原料制備了兩性木素絮凝劑LSDC，并將其用于活性艷藍X-BR、活性黃X-R、活性紫K-3R、活性黑K-BR等多種模擬印染的廢水的脫色處理。實驗結果表明，LSDC對各種染料的脫色率在投加量在0~150mg/L范圍內脫色率隨投加量的增大而增大，不會造成二次污染。同時投加量增加會引起廢水CODcr的提高，投加量應該適當控制，不同種類的染料的脫色效果不同，但脫色率均在82%以上。蔣玲以造紙污泥中提取的木質素為原料，合成了木素基陽離子絮凝劑，產物對幾種模擬染料廢水具有良好的脫色性能，其絮凝過程為靜電中和及吸附橋連的雙重作用。經磺化制得木質素磺酸鹽，再與用三乙胺和環氧氯丙烷反應制得的季銨鹽單體接枝共聚合成出兩性木質素絮凝劑對多種染料都具有良好的脫色效果，脫色率均達82%以上。冷棉桃以堿法造紙過程中產生的污泥為原料，利用其中的木質素與亞硫酸鈉和3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨(CHPT-MA)反應，制備出同時含有磺酸基和季銨基的兩性絮凝劑，用其處理高濃度印染廢水CODcr去除率最高可達72％。
2.4處理制藥廢水制藥廢水相對于其他工業廢水而言因為原料成分復雜、生產過程多樣、產品種類繁多等特點降解性差，因此水質變化也比較大。藥廢水成分復雜，有機物含量高、分子質量大、水中的有毒物質和抗生素類對生化處理的菌種有很強的抑制作用，因此絮凝法成為制藥廢水處理的最佳選擇，但是單獨絮凝處理并不能達到國家規定的廢水排放標準，今后要從高效絮凝劑和其他水處理技術聯用來強化制藥廢水處理效果[24]。李愛陽等制備的改性木質素磺酸鹽處理100mL含有機物的制藥廢水2h，可使有機物廢水的渾濁度、CODcr和UV254的去除率分別達97.4%，74.3%和61.4%以上。改性有機高分子絮凝劑處理有機物廢水的效果遠高于傳統的絮凝處理方法，且處理費用較低，具有很好的推廣應用前景。劉明華利用有機/無機復合型改性木質素絮凝劑MLF，處理抗生素類化學制藥廢水，并進行了絮凝條件的優選實驗。結果表明，當抗生素制藥廢水的pH值為6.0，絮凝劑的用量為120mg/L時，廢水中CODcr、SS和色度的去除率分別達到61.2%、96.7%和91.6%。不同類型絮凝劑的對比實驗結果表明，MLF處理抗生素類化學制藥廢水的用量少，絮凝性能明顯優于聚丙烯酰胺(PAM)、聚合硫酸鐵(PFS)、硫酸鋁鉀(PAS)和硫酸亞鐵(FS)等絮凝劑。
3結語
關鍵詞：聚氨酯泡沫 液化 木質素 改性
聚氨酯是在泡沫、塑料、纖維、橡膠、膠黏劑、涂料以及高分子領域有重大應用與研究價值的一類合成的高分子材料，目前已被列為人類生產生活所不可缺的化工材料之一。聚氨酯產品的優點有強度高、密度小、絕熱保溫性能好、耐老化、耐酸堿且生產加工性能好等多種特點。其中聚氨酯泡沫是一種聚氨酯發泡填充密封彈性多用途的材料，被廣泛應用于建筑、家電、絕熱、冷藏、包裝、運輸以及家具等領域。利用各種循環或可再生的有機物質，通過加工，生產高附加值的各類工業產品的產業就是現代生物質產業，其中可利用的有機物質有樹木、農作物以及有機廢棄物[1]，現代生物質材料隨著環境問題與資源危機的日益凸顯，正受到各方面越來越多的關注。
當今，由于酶解生物質在制備生物酒精與生物天然氣上的技術既可利用可再生資源，關鍵是節省了糧食，因此受到國內外研究學者的廣泛關注與研究。酶解木質素分子制備橡膠、塑料及聚氨酯等高分子聚合物，是利用其在酶解中含有大量的醇羥基與酚羥基，這樣大大的從經濟上提高了利用殘渣的附加值[2]。目前，生物質液化改性技術已被廣泛的應用于改性植物纖維原料[3]。E d i t a 等[4]通過研究在木材多元醇液化中木質素的行為，指出木質素結構中的脂肪族羥基經過液化改性后明顯增加，且在多羥基醇中木材的可溶性得到顯著提高。
本文采用液化改性方法制備木質素聚氨酯泡沫，并通過改變液化產物的百分含量來分析對聚氨酯泡沫的凝膠含量、密度和壓縮強度的影響。
一、材料與方法
1.試驗材料與試劑
含水率 3.50%、暗褐色玉米秸稈酶解木質素粉末，實驗室自制。工業級聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、1，1一二氯一1一氟乙烷（HCFC）、硅油、異氰酸酯。丙三醇、聚乙二醇400、濃硫酸和NaOH均為分析純。
2.試驗方法
2.1木質素的液化改性反應
將秸稈酶解木質素、3：1的比例的聚乙二醇400與丙三醇、濃硫酸加入到可分離燒瓶中（液固比為5：2），混勻后油浴鍋加熱至120℃保持50 min，結束后迅速降溫后加入NaOH，調節pH值到中性，即得到木質素液化產物。
2.2液化改性聚氨酯泡沫制備
向燒杯中一次加入一定比例的聚醚多元醇4110、聚醚多元醇403、催化劑三乙烯二胺、 DMMP、硅油穩泡劑、HCFC、異氰酸酯和1.2.1中的液化產物。放在自動攪拌器下攪拌30S，均勻后倒入模具，20℃自由發泡1min，既得聚氨酯泡沫。其中通過添加不同比例（20%、30%、40%、50%、60%）的液化產物分析多元醇替代物的含量。
2.3聚氨酯泡沫性能測試
聚氨酯泡沫的表觀密度測試按GB/T 6343-1995 泡沫塑料和橡膠表觀（體積）密度的測定》方法進行；聚氨酯泡沫靜態壓縮性能測試按GB 8813～2008《硬質泡沫塑料壓縮性能的測定》方法進行；聚氨酯泡沫的表觀密度與靜態壓縮性能是測定去皮后其芯部的性能值。
二、結果與分析
1.不同比例的液化產物添加量對聚氨酯泡沫凝膠含量的影響
聚合物性能的一個重要因素指標是凝膠含量。試驗結果表明，添加液化產物20%、30%、40%、50%、60%所得到的聚氨酯泡沫的凝膠含量分別是95.7%、97.5%、98.1%、97.8%、93.2%，凝膠含量隨著液化產物的添加量呈現先升高后降低的趨勢，當添加量為40%時，聚氨酯泡沫的凝膠量達到98.1%，之后出現降低現象。原因是添加量太多，多元醇替代物隨之多，繼而導致異氰酸酯基與羥基反應的黏度變大，這樣不利于交聯反應，最終導致泡沫塌陷。
2.不同比例的液化產物添加量對聚氨酯泡沫密度的影響
多異氰酸酯與木質素的交聯反應、液化產物添加量的多少都可以影響到聚氨酯泡沫的密度。試驗結果表明，添加液化產物20%、30%、40%、50%、60%所得到的聚氨酯泡沫的密度分別是30.1Kg/m3、40.5 Kg/m3、44.5 Kg/m3、47.2 Kg/m3、52.6 Kg/m3。從結果可以看出，液化改性型木質素基聚氨酯泡沫的密度隨著液化產物含量的增多而呈遞增的趨勢，雖然液化產物添加量達到60%時，多異氰酸酯與木質素的交聯反應會降低，但是液化產物可以作為填充劑增加材料的密度，所以其密度處于不斷增加的狀態。
3.不同比例的液化產物添加量對聚氨酯泡沫壓縮強度的影響
不同比例的液化產物添加量對聚氨酯泡沫壓縮強度的影響試驗結果表明，添加液化產物20%、30%、40%、50%、60%所得到的聚氨酯泡沫的壓縮強度分別是252kpa、298 kpa、286 kpa、265 kpa、234 kpa，從結果可以看出，聚氨酯泡沫的壓縮強度隨著液化產物添加量的增加先升高，在添加物達到30%時最高，之后降低。原因是木質素衍生物的某種基團可以作為填充物和骨架，增加聚氨酯泡沫的壓縮強度，但是當液化產物量過大時，產物中木質素衍生物官能團減少，從而導致材料的壓縮性能降低。
三、結論
本試驗通過液化改性木質素的方法制備聚氨酯泡沫，并從聚氨酯泡沫的凝膠含量、密度以及壓縮強度三個方面進行了分析，隨著液化產物添加量的增加凝膠含量先增加后迅速降低，密度處于一直升高的狀態，壓縮強度在30%時達到最高，綜合考慮各種因素，最終確定在液化產物添加量為40%時，聚氨酯泡沫的各方面指標都較優。
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作者簡介：朱家兵，男，漢，甘肅永登，1982.2.12，工程師，蘭州理工大學石油化工學院研究生， 目前在職于甘肅銀光集團聚銀化工有限公司。
不同于工藝日趨成熟的竹漿粘膠纖維和竹炭纖維，竹原纖維作為一種新型原纖維素纖維，其獨特的殺菌、除臭、抗紫外線等理化性能在紡織行業中有著廣泛的應用。其細度、可紡性方面的改善在近年也有了相關進展，竹原纖維和改性竹原纖維的各種新制備方法等加工工藝與應用也逐漸成為紡織行業研究的新焦點。
關鍵詞： 竹原纖維；理化性能；制備工藝
1 前言
不同于近年來市場上所見的竹漿粕纖維和竹炭纖維，竹原纖維是一種真正意義上的環保天然纖維。竹原纖維吸放濕性能優異，具有天然抗菌和抗紫外線等保健功能。竹中含有一種天然物質“竹醌”，“竹醌”具有天然的抗菌、抑菌、防螨、防蟲及能產生大量負離子的特性。經中國紡織纖維質量檢測中心及上海微生物研究所檢測，“竹醌”在24h內能殺滅75%的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和巨大芽孢桿菌。另外，竹原纖維中還含有葉綠素銅鈉，具有良好的除臭功能，因此，竹原纖維有著良好的技術與市場發展前景，可廣泛應用于紡織品服裝領域。竹纖維是以數百根單纖維聚集成纖維束的形式分散在竹莖內，單獨將單纖維分離出來較為困難。原生竹纖維的一般提取過程：（1）先去除竹節部分，將其分割成適當長度，再去掉外皮；（2）用壓榨機將竹片壓碎，破壞其柔細胞組織；（3）用2%～3%的NaOH水溶液煮沸2h；（4）水洗后再行壓榨，破壞柔軟的柔細胞組織，便于與纖維束分離；（5）在水槽中充分水洗，使纖維束與柔細胞分離；（6）過濾后即得漿粕狀竹纖維，干燥后用攪拌機短時間攪拌便開纖成單纖維。竹原纖維制取過程中為避免單纖維發生脆化，必須確保原竹未經干燥，整個制取過程必須維持濕潤狀態[1-3]。
目前，有關竹纖維束應用于紡織上已有大量報道，并有相關產業應用，竹纖維用于復合材料制備也進入了起步階段。但天然竹纖維成分中半纖維素和木質素含量很高，且單纖維較短，脫膠難度較大，影響了纖維的可紡性，此外在滿足機械性能的條件下，竹纖維束的提取即是影響竹纖維復合材料應用開發的技術難點之一。針對可紡性的改善、細度改善以及各種制備與改性竹原纖維的方法也正在成為行業研究的新焦點。
2 竹原纖維的相關研究進展
2.1 新方法與工藝制備竹原纖維和改性竹原纖維
黃慧[4]等人采用10%堿處理、軟化+1%堿煮和酸+1%堿煮等3種不同的預處理工藝提取獲得竹纖維束，利用光學顯微鏡和X射線衍射法分別比較3種工藝下竹纖維束的微觀形態和結晶結構。證明了竹材組織結構呈一定規律性，通過較低堿預處理后采用機械工藝可提取竹材中的纖維束。提取竹纖維束為黃褐色絲狀物，并有一定柔韌性，長可達30cm以上，直徑范圍100μm～200μm。堿處理濃度高有利于竹纖維束分離。研究結果表明，低堿處理可分離提取竹纖維束，提取的竹纖維束為黃褐色絲狀，直徑范圍為100μm～200μm；微觀形態下，竹纖維束橫截面呈蜂窩狀，縱面呈多根柱形緊密排列狀。3種工藝中，10%堿常溫處理分離竹纖維最易，分離效果最好，殘留基質粘附最少。由竹材經3種工藝提取的竹纖維束，結晶結構未改變，但相對結晶度均較原竹材有所提高。
張袁松[5]等人用閃爆—堿煮聯合工藝的天然竹纖維提取，對閃爆壓力、保壓時間、堿濃度、堿煮時間這4個因素的單因素試驗均采用聯合脫膠，經研究表明閃爆—堿煮聯合脫膠技術對天然竹纖維脫膠效果明顯，纖維表面比較光滑，纖維直徑明顯減小。閃爆壓力、保壓時間和堿濃度是影響閃爆—堿煮聯合脫膠效果的重要因素。在閃爆壓力為0.8MPa、保壓時間為15min、NaOH質量濃度為4g/L、堿煮90min的條件下，脫膠效果比較理想，纖維得率為77.16%，纖維的半纖維素和木質素含量分別下降41.61%和31.94%，纖維素含量從40.51%提高到63.59%，處理后纖維分散程度高，柔軟性好，纖維拉伸強度接近麻類工藝纖維。
同時，張袁松[6]團隊還以慈竹為研究對象，對常壓下乙酸脫除天然竹纖維中的木質素進行了探討。以反應溫度、乙酸體積分數、催化劑硫酸體積分數和反應時間為單因子，考察這些因素對天然竹纖維木質素脫除率的影響。結果表明：影響因素從大到小依次為反應溫度、催化劑硫酸體積分數、乙酸體積分數和反應時間。正交試驗結果表明，乙酸在脫除天然竹纖維木質素的過程中也脫除了部分半纖維素和纖維素。在乙酸脫除天然竹纖維木質素的過程中，脫除木質素的同時也脫除了部分半纖維素和纖維素，脫除率為木質素脫除率>半纖維素脫除率>纖維素脫除率，木質素被大部分脫除而纖維素只脫除了一小部分。結合木質素脫除率、半纖維脫除率和纖維素脫除率，得到了最佳工藝條件，即90℃、乙酸體積分數88%、硫酸體積分數0.3%、反應時間3h，在該條件下木質素的脫除率達到55.84%。
關明杰[7]等人，從紡織材料學[8]出發，研究了竹纖維的性能。用實驗室自制，細度范圍為793tex～1445tex的竹纖維對幾種不同仿生螺旋結構竹纖維束的縱向拉伸性能進行測試分析，結果表明：平行均布、單螺旋、雙螺旋A、雙螺旋B 型竹纖維束的拉伸強度分別為11.5MPa、51.7MPa、52.2MPa和56.1MPa；螺旋結構能夠消除纖維束中的強度薄弱點，改善纖維束中各根纖維的結合，同時纖維束各層螺旋角的逐漸變化也有利于拉伸強度的提高。單螺旋、雙螺旋A、雙螺旋B型竹纖維束的拉伸彈性模量分別為9659MPa、5265MPa和491MPa，單螺旋竹纖維束的拉伸彈性模量優于雙螺旋竹纖維束。宏觀仿生螺旋結構提高了竹纖維束的拉伸強度，卻降低了彈性模量。由螺旋纖維束的內層到外層，螺旋角的逐漸變化使得相鄰層間的結合強度大為改善，避免了不同層面纖維力學性能的突變。
樓利琴[9]等人以自制平均線密度16.8dtex的竹原纖維為原料，用堿、漆酶、精練酶通過正交設計試驗對竹原纖維進行纖細化處理，測定了處理后的竹原纖維細度變化率、木質素含量及強度。結果表明：精練酶去除木質素的效果比堿和漆酶處理好，木質素含量從原來的18.98%降為7.27%，處理后竹原纖維強度幾乎沒有損傷；堿去除木質素的效果比漆酶好，但強度損傷比漆酶處理大；生物酶脫膠方法有望成為竹原纖維脫膠加工的實際生產方法。
生物技術可以改變傳統化學改性因大量使用化學助劑而嚴重污染環境的局面，同時使纖維性能得到改善，如纖維素酶對天然纖維織物進行拋光整理可改善其手感和柔軟性。金文俊[10]等利用化學預處理結合纖維素酶的作用對竹原纖維進行改性，借助于掃描電鏡、傅里葉紅外吸收光譜、X-射線衍射等試驗技術，研究處理前后竹原纖維的形態和內部結構變化。研究結果表明：酶處理切斷并還原纖維素分子鏈為葡萄糖，同時也降解了部分半纖維素，使竹原纖維的結晶度降低；酶處理后的竹原纖維橫截面微孔變大，縱面出現明顯的侵蝕，裂紋有所增加；熱穩定性基本不變。
2.2 竹原纖維在紡織中應用
用摩擦紡紗機紡織竹原纖維包芯紗具有芯紗與外包纖維雙組分的特點，既可解決竹原纖維可紡性差的問題，又可提高竹原纖維紗的強力，提高產品的耐磨性。王顯方[11]等人探討竹原纖維摩擦紡包芯紗紡制方法及工藝優化，分析闡述了竹原纖維的特性，通過原料預處理，合理配置工藝參數，在摩擦紡紗機上開發出竹原纖維滌綸包芯紗，并利用正交試驗優選了摩擦紡工藝參數。結果表明：竹原纖維滌綸48.6tex（68dtex）摩擦紡包芯紗較優的紡紗工藝參數為：分梳輥速度5000r/min，紡紗速度150m/min，摩擦輥速度5500r/min。毛雷[12]等針對纖維粗硬、可紡性差的特點，通過竹原纖維的預處理，提高其可紡性。采用原料混合的方式，各工序采用重定量、重加壓、低速度的工藝路線，合理配置工藝參數，解決了梳棉成網困難、并條靜電纏繞等問題，并注意保持各工序較高的相對濕度，使生產正常進行，成功試制出竹原/棉50/50的9.7tex混紡紗。
史麗敏[13]等人以線密度6.01dtex、長度80mm的竹原纖維和細度19.71μm～20.5μm（4.03dtex～4.27dtex）、長度70mm～120mm的羊毛為原料，在保證竹原纖維一定回潮率的前提下，成功紡制毛、竹（50/50）混紡紗線，并且依據針織面料流行趨勢，結合毛、竹混紡織物優勢互補的特點，設計并開發出了適合春夏季穿著的男裝流行針織面料。面料色彩搭配與圖案機理的設計不僅豐富了大眾視覺，還打破了以往設計毛、竹混紡針織物的局限性。此外，還對毛、竹（50/50）混紡紗線的染色工藝進行了探討，可為毛、竹混紡面料下游產品的進一步開發提供理論參考。此外，隨著竹原纖維工藝的進步和紡織工業的發展，更加復雜的絹/苧麻/竹原纖維混紡物，如緯珠地平針組織、珠地平針橫條組織、緯珠地組織、灰藍珠地組織和緯平針組織的針織物的織造也有了相關報道[14]。
竹原纖維有著很好的抗菌性能，天然竹在制成竹漿粘膠纖維過程中經受了一系列化學和物理的加工，性能與竹原纖維有較大改變，原有的一些天然特性也必然遭到破壞，纖維的除臭、抗菌、防紫外線功能會有不同程度的下降。池田善光[15]對竹漿粘膠纖維的抗菌性能進行了研究，結果表明：竹漿粕試樣并不具有抗菌性能。張慧等人[16]以巨大芽孢桿菌（革蘭氏陽性菌）和黑曲霉（真菌中的霉菌）為菌種原料對竹原纖維抑菌性能的影響因素做了系統研究。采用吸收法對所制取的竹原纖維進行單因子試驗，并通過計算抑菌率來評價其抑菌效果，研究對抑菌性能產生影響的因素。試驗得出：回潮率、接種后培養時間及竹屑都對竹原纖維的抑菌性能有很大影響。
3 結語
當前粘膠纖維工藝已基本成熟，市場上所謂的竹纖維面料、服裝也多是竹漿粕纖維產品或竹漿粕纖維混紡產品，同時由于大量使用化學助劑，導致所生產出的“竹纖維”發生改性，使其不再具有或基本不具備天然竹原纖維的優良特性。因此竹原纖維的技術發展趨勢表現為：一是改善可紡性，這是竹原纖維應用的根本和前提；二是改善細度，向細旦或超細旦方向發展， 并改善均勻度，為紡高支紗打下基礎；三是混紡，特別是與天然纖維、差別化化纖混紡，生產出具有特色的高檔新型面料。在可預見的將來，竹原纖維、改性竹原纖維的制備和竹原纖維入紗紡織依然是紡織行業亟待解決的問題。不僅如此，竹原纖維的產業化還存在技術和市場兩方面的風險，因為是一項新產品，其生產標準和質量標準有待探討；新產品的問世，在消費者市場仍需要有一個認識和接受的過程，并且在價格上將受到價格相對低廉的化纖等產品的激烈挑戰。
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關鍵詞：空心箭竹（Fargesia edulis）；竹青；竹黃；化學成分
中圖分類號：S795.2 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）15-3679-04
DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2015.15.024
Abstract： The chemical components of Fargesia edulis were investigated. The results showed that the content in bamboo culms were as follows： the ash for 1.82%， the SiO2 for 0.33%， the hot-water extractive contents for 8.69%， the toluence-alcohol extractive for 3.54%， the holocellulose for 70.38%， and the ligin for 21.51%. According to the standards of pulping raw material， F. edulis is suitable for using as pulping raw material， because of superior holocellulose， and medium or low ligin and extractives， what’s more， fewer ash and SiO2.
Key words： Fargesia edulis；outer layer；inner layer；chemical components
近年來，隨著社會經濟的快速發展，人們對紙的需求量逐年上升，造紙業已經成為國家建設的重要經濟增長點之一。竹子作為非木質資源，具有生長快、產量高、生長周期短等生物學優勢，因此，竹漿造紙已成為國內外竹材開發利用的共同趨勢[1-3]。云南省竹類資源豐富，卻沒有形成一定的栽培規模，許多適合造紙的優良竹種多為野生，尚需開發利用。
空心箭竹（Fargesia edulis）屬禾本科（Gramineae）竹亞科（Bambusoideae）箭竹屬（Fargesia）的竹類，主要分布于云南省的瀘水、保山、云龍等地海拔1 900～2 800 m的闊葉林下。竹筍可食，竹材性能優良，篾性較好，是很好的編織和造紙原料[4]。另外，空心箭竹為中國一級瀕危保護動物――滇金絲猴冬季的主要取食植物之一[5]。因空心箭竹的分布范圍較小，且多為野生，目前國內外學者對空心箭竹的研究極少，僅王雨B等[5]和唐國建等[6]分別對空心箭竹地上部分生物量模型和纖維形態特征進行了研究，而對空心箭竹化學成分的研究尚未見相關的報道。為此，通過對空心箭竹不同部位、不同齡級及同一齡級不同部位的化學成分含量進行測定，以期為空心箭竹的開發利用提供理論基礎，對竹漿制紙產業的發展具有重大的意義。
1 材料與方法
1.1 材料
材料取自云南省西北部大理白族自治州云龍縣境內的天池自然保護區，采樣時間為2013年7月下旬。參考王雨B等[5]的取材方法，隨機選取10叢長勢良好的竹叢，目測將這10叢竹子的單株劃分為3個年齡級別，即竹齡≤1年為Ⅰ齡級，竹齡1～2年為Ⅱ齡級，竹齡≥3年為Ⅲ齡級，每個齡級選取無病蟲害、竹稈通直的空心箭竹3～4株，齊地砍伐，分為基部（從稈基數第3節）、中部（第8節）以及梢部（15～18節）共3個部位，帶回實驗室烘干備用。
1.2 化學成分測定
化學成分的測定參考王曙光等[7]的方法，并略有改動，取500～1 000 g（風干重）的上述試材，劈成細片，并將3年生基部（即第3節）節間分成竹青和竹黃兩部分；分別加工成刨花，刨花用粉碎機粉碎，過篩，截取能通過40目篩而不能通過60目篩的組分，涼至室溫后，貯存于封口袋中供分析用。
各項指標按國家有關標準規定的方法進行，平行測定3次。灰分含量按GB/T 2677.3-1993[8]測定，二氧化硅（SiO2）含量按GB/T 7978-1987[9]測定，水抽提物按GB/T 2677.4-1993[10]測定，苯-醇抽提物按GB/T 10741-1989[11]測定，木素含量按GB/T2677.8-1994[12]和GB/T 10337-2008[13]測定，綜纖維素含量按GB/T 2677.10-1995[14]測定，其中過濾改用定量濾紙過濾。統計試驗數據，并用SPSS 19.0統計分析軟件對不同部位、不同齡級及同一齡級不同部位化學成分的均值進行方差分析和多重比較。
2 結果與分析
竹類植物的化學成分非常復雜，不同種之間的竹材化學成分有較大的差別，同種不同年齡或不同生長環境的竹材化學成分也不相同，甚至同一根竹子的各個部位亦不一樣，竹材不同的化學成分組成直接影響到竹子造紙的質量和性能[7，15-18]。空心箭竹的化學成分包括灰分、SiO2、木質素、苯-醇抽提物、熱水抽提物、綜纖維素等。具體測定結果見表1。
一般情況下，植物纖維原料中都含有一些礦物質，燃燒之后便會產生灰分，主要是SiO2和一些無機鹽類如鉀、鈣、鈉等，其組成和含量因原料的不同而不同，并對制漿造紙的堿回收操作產生一定的影響，且灰分含量越高，堿回收難度越大，化學耗費也就越大[7]。SiO2含量也會對堿回收過程產生一定的影響，過高的SiO2含量對黑液的蒸發、白泥回收等工序具有一定的影響，進而影響著經濟效益[7]。對空心箭竹的化學成分進行測試，結果表明，空心箭竹的灰分和SiO2平均含量分別為1.82%和0.33%。植物纖維原料中的各種抽提物也會對紙漿性能造成一定的影響，尤其在酸性亞硫酸鹽法制漿過程中，苯-醇抽提物含量越高，蒸煮時消耗的化學藥品就越多，且嚴重時還會形成所謂的“樹脂障礙”，對生產工藝很不利[7]。測試結果顯示，空心箭竹的熱水抽提物和苯-醇抽提物含量分別為8.69%和3.54%。
另外，木質素的含量也會對制漿造紙工藝造成一定的影響，木質素含量越高的原料，在蒸煮、漂白過程中消耗的化學藥品越多，生產成本也就越高。木質素是一類具有三維空間結構的天然高分子化合物，由苯丙烷類結構單元構成，含量僅次于纖維素，它賦予了木材一定的強度和尺寸穩定性，然而，在化學法制漿過程中，常常需要盡量減少木質素的含量[7，15-19]。測試結果表明，空心箭竹的總木質素含量為21.51%。目前，纖維素含量的測定方法存在一定的缺陷，分析結果往往不能真實地反映纖維的含量，因此，選擇綜纖維素含量作為評價纖維原料紙漿性能的標準更為科學。綜纖維素是植物纖維原料中碳水化合物的全部，包括纖維素和半纖維素，其含量是衡量植物是否適宜作為制漿造紙的重要經濟指標，其含量越高，纖維得率可能也越高[7，15-20]。在空心箭竹中，綜纖維含量為70.38%，含量較高。
2.1 竹齡對空心箭竹化學成分的影響
不同年齡段的空心箭竹化學成分，除熱水抽提物和木質素含量外，其他各項指標差異均較為明顯。其中，灰分含量隨著竹齡的增加而逐年下降，而張齊生等[19]對毛竹材質生成過程中化學成分的變化進行了研究，研究表明，5年生以下竹材的灰分含量隨著年齡的增加而減少，5年生以上竹材的灰分含量則隨著竹齡的增加而增加；陳友地等[15]認為可能是隨著竹子的生長發育，薄壁細胞逐漸減少，竹子從土壤中吸收營養成分的能力有所下降。而空心箭竹中SiO2的含量隨著竹齡的增加而逐漸增大，王曙光等[7]認為這可能是由于竹子在生長發育過程中，不斷地從土壤中吸收無機礦質元素，從而增加了SiO2的含量；筆者認為這可能與不同竹種間的硅積累機制以及同種竹子在不同環境中的各項代謝活動程度有關。熱水抽提物和苯-醇抽提物具有與SiO2類似的變化規律。Hisham等[20]在分析Gigantochloa scortechinii的化學成分中指出，苯-醇抽提物含量在不同年齡的竹稈間并沒有明顯的變化趨勢；而在空心箭竹中，這種變化趨勢較為明顯，即Ⅲ齡級中的苯-醇抽提物含量明顯高于Ⅰ、Ⅱ齡級。在空心箭竹中，不同竹齡間的木質素含量呈現出Ⅲ齡級>Ⅱ齡級>Ⅰ齡級的變化趨勢，但差異并不明顯。在竹齡上，空心箭竹的綜纖維素含量變化規律為隨著竹齡的增加而逐年減少，與董榮瑩等[18]對紫竹（Phyllostachys nigra）不同變異類型的竹材化學成分的研究結果一致；而王曙光等[7]認為綜纖維素的含量隨著年齡的增加而增加，并認為可能是采樣時的目測差異及各樣本的個體差異太大所致。筆者認為這種不一致可能與竹種有關，不同竹種間的化學成分含量及變化規律并不一致。
2.2 不同部位空心箭竹化學成分含量比較
不同部位的空心箭竹化學成分之間差異不顯著（表2），其中，灰分含量變化規律呈現出從基部至梢部逐漸下降的趨勢，綜纖維素含量的變化趨勢與灰分的一致，而苯-醇抽提物含量的變化趨勢恰好與之相反；同時，SiO2和熱水抽提物的含量變化趨勢為梢部>基部>中部，總木質素含量變化趨勢與SiO2和熱水抽提物的類似。灰分在基部含量較高，原因可能與竹子不斷從土壤中吸收礦質元素有關，竹子吸收礦質元素后，經木質部由下至上運輸，再橫向運輸至韌皮部，根據各器官和組織對養分的需求進行雙向運輸，并可能向基部方向進行積累。梢部的SiO2和木質素含量高于中、基部，原因可能是梢部的細胞優先發育成熟，以增加植物的機械強度，抵制風力的破壞。在竹青和竹黃中，除抽提物外，其他各項指標的含量均是竹青>竹黃。竹青中的灰分和SiO2含量遠高于竹黃中的，主要原因可能是竹青中含有較多的硅化細胞，增加竹青的硬度以保護竹子免受外力的侵害。
2.3 竹齡與部位對空心箭竹化學成分的影響
竹齡和部位對空心箭竹的化學成分造成了影響，其中，灰分含量在Ⅰ、Ⅱ齡級中呈現出從竹稈基部至梢部逐漸下降的趨勢，而在Ⅲ齡級中，卻表現出基部>梢部>中部的規律；SiO2含量的變化規律是Ⅰ、Ⅱ齡級的為梢部>基部>中部，Ⅲ齡級的為梢部>中部>基部；在Ⅰ、Ⅲ齡級中，熱水抽提物含量的變化規律與Ⅰ、Ⅱ齡級中SiO2含量一致，而在Ⅱ齡級中的變化規律為基部>中部>梢部；在Ⅰ、Ⅲ齡級中，苯-醇抽提物的變化趨勢為中部>梢部>基部，而在Ⅱ齡級中為梢部>中部>基部；Ⅰ、Ⅱ齡級中總木質素含量變化趨勢與Ⅲ齡級中灰分含量的類似，Ⅲ齡級的與SiO2類似，但竹齡和部位對空心箭竹木質素含量的影響并不明顯；Ⅰ、Ⅲ齡級綜纖維素含量的變化規律與Ⅲ齡級中SiO2含量的類似，而在Ⅱ齡級中的變化趨勢為基部>梢部>中部。由此可見，竹齡和部位共同對空心箭竹化學成分含量的變化產生影響。
2.4 空心箭竹與其他竹種間的化學成分比較
竹材的化學成分直接影響著竹漿造紙性能的優劣，是合理開發利用植物纖維原料的重要依據之一[7]。空心箭竹的灰分含量為1.82%，與云南箭竹（F. yunnanensis）的2.51%、料慈竹（Bambusa distegia）的2.23%相比含量較低，但比毛竹（P. edulis）的1.16%、青皮竹（B. textilis）的1.69%高[7，21]。空心箭竹SiO2的含量為0.33%，比云南箭竹的1.70%、料慈竹的1.15%都低[7]。空心箭竹的熱水抽提物為8.69%，比毛竹的5.96%和青皮竹的6.78%都高[21]。空心箭竹的苯-醇抽提物含量為3.54%，與云南箭竹的含量相當，但與毛竹的0.66%和青皮竹的5.81% 差異較大[21]。空心箭竹的木質素含量為21.51%，與云南箭竹的24.57%、料慈竹的24.28%、毛竹的30.67%、青皮竹的22.98%相比含量較低[7，21]。空心箭竹的綜纖維素含量為71.71%，含量比云南箭竹的65.29%、毛竹的45.50%高，與料慈竹的75.27%、青皮竹的72.24%相比含量稍低[7，21]。因此，不同竹種間的化學成分含量并不一致。
3 小結
研究結果表明，空心箭竹的綜纖維素含量較高，木質素和抽提物含量等中等偏低，灰分與SiO2含量較低，從造紙原料的要求來看，空心箭竹是比較適合造紙的竹種。
不同年齡、不同部位間的空心箭竹化學成分含量差異較大，年齡和部位共同對空心箭竹化學成分含量的變化造成了明顯的影響。因此，在選擇空心箭竹作為造紙原料時，應綜合考慮竹齡和部位對空心箭竹化學成分含量的影響，以便最大限度地利用原材料。
致謝：感謝云龍縣天池自然保護區為本試驗提供實驗材料，感謝徐會明、張利周副局長對本試驗取材的支持！
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關鍵詞：SMA 施工 控制
瀝青瑪蹄脂碎石混合料（Stone？Matrix？Asphalt，簡稱SMA）是一種？由瀝青、纖維穩定劑、礦粉及少量細集料組成的瀝青瑪蹄脂結合料填充間斷級配的粗骨料骨架間隙而組成的瀝？青混合料。使用情況表明，SMA路面結構不僅在高溫、重載時車轍變形量低，而且低溫性能？良好。80年代初石棉纖維禁用而引進木質素纖維后，SMA性能提高并得到廣泛應用。
1 SMA的施工控制
1.1 施工前準備工作
SMA施工前除按普通瀝青混合料進行常規檢查外，還應檢查以下幾個方面：
（1）？木質素纖維必須在室內架空堆放，嚴格防潮，保持干燥。
（2）？對于現場加工SBS改性瀝青的工程，改性劑SBS的存放時間不宜太長，以防止老化。
（3）？對木質素纖維添加設備進行計量標定，木質素纖維添加設備不得受潮。
（4）？改性瀝青運輸溫度不低于150℃，保溫貯存溫度不低于140℃，不得長時間存放；對現？場加工的改性瀝青必須不間斷地攪拌，以防改性劑離析。
（5）？制作好的改性瀝青的溫度應該滿足瀝青泵輸送及噴嘴噴出的要求，在滿足施工的前提？下，瀝青的加熱溫度不應太高，一般控制在170℃～180℃之間。
1.2 SMA的制拌
生產SMA采用的間歇式瀝青拌和機額定生產能力為200t/h，實際生產能？力為133～155t/h。在采用間歇式瀝青拌和機時，SMA與普通瀝青混合料生產的主要區別是：
（1）木質素纖維的分散拌勻非常重要，干拌時間延長5～15s，加入瀝青后的拌和時間延長？5-10s，總生產時間延長15～25s。
（2）由于瀝青可能會離析，SMA不應在貯料倉里儲備時間過長，貯料倉里SMA的數量不宜過多。
（3）采用人工添加木質素纖維易產生由于人為因素而少加或多加的現象，從而？影響SMA的使用品質；采用機械添加木質素纖維應防止輸送管道堵塞。
（4）由于SMA使用了SBS改性瀝青，拌和溫度比拌普通瀝青混合料提高了10℃～20℃左右。瀝青加熱溫度掌握在170℃～180℃；礦料加熱溫度在185℃～195℃；礦粉和纖維不加熱；混？合料出料溫度控制在170℃～185℃（實際施工時的溫度范圍），？當混合料超過195℃時，予？以廢棄。實踐證明，這樣的溫度施工沒有困難。
長豐大道和解放大道SMA面層采用玄武巖石料、石灰石礦粉和SBS改性瀝青。生產配合比油石比長豐大道為6.5%，解放大道為6.2%；穩定劑為木質素纖維，長豐大道用量為混合料重？量的0.375%，解放大道用量為混合料重量的0.30%。SMA礦料級配見表1、表2。
長豐大道SMA-16型礦料級配范圍 表1
篩孔（方孔，mm）？19.0？16.0？13.2？9.5？4.75？2.36？
通過量（%）？100？90～100？65～85？40～60？24～30？16～24？
篩孔（方孔，mm）？1.18？0.6？0.3？0.15？0.075？
通過量（%）？14～22？11～17？10～14？9～13？8～11？
解放大道SMA-13型礦料級配范圍 表2
篩孔（方孔，mm）？19.0？16.0？13.2？9.5？4.75？2.36？
通過量（%）？100？100？90～100？55～75？22～32？15～26？
篩孔（方孔，mm）？1.18？0.6？0.3？0.15？0.075？
通過量（%）？14～24？12～20？10～16？9～13？8～11？
1.3 SMA的攤鋪和碾壓成型
SMA的攤鋪與普通瀝青混凝土相同。由于使用了SBS改性瀝青及纖維穩定劑，混合？料的攤？鋪溫度宜為160℃～180℃，溫度低于140℃的混合料禁止使用。當路表溫度低于15℃時，不？宜攤鋪改性瀝青SMA；SMA的攤鋪厚度應根據試驗路的數據來確定（SMA的松鋪系數通常在1.1？5～1.20之間）。
SMA的碾壓遵循“緊跟、慢壓、高頻、低幅”的原則。碾壓溫度越高越好，攤鋪后應立即壓實，不得等候。壓路機應以2～4km/h的速度進行均勻的碾壓，碾壓按初壓（1遍）、復壓（2遍）、終壓（1遍）三階段進行，終壓溫度一般控制在110℃～130℃（實際施工時的溫度范圍），？終壓時不得振動。在碾壓過程中，可以發現混合料能在高溫狀態下用振動壓路機碾壓？而不產生推擁，碾壓成型后表面有足夠的構造深度又基本上不透水（經測定，SMA路面構？造深度在0.9～1.25之間）。SMA的碾壓與普通瀝青混凝土碾壓相比，有以下幾點值得注意：？
（1）？為了防止混合料粘輪，可在鋼輪表面均勻灑水使其保持潮濕，水中摻少量的清洗劑？或其它適當的材料。但要防止過量灑水引起混合料溫度的驟降。
（2）？壓路機碾壓時相鄰碾壓帶應重疊1/3～1/4輪寬，碾壓工作面長度30～50m。
（3）？SMA面層一旦達到足夠的密度后，碾壓即應停止，過度碾壓可能導致瀝青瑪蹄脂結合？料被擠壓到路表面，影響構造深度。工作中應密切注意路表情況，防止過度碾壓。
（4）？由于SMA混合料使用了SBS改性瀝青且瀝青含量高，因而粘度大，不得使用輪胎式壓路機碾壓，以防止粘輪及輪胎揉搓造成瀝青瑪蹄脂擠到表面而達不到壓實效果。
1.4 SMA混合料瀝青含量的控制
設計瀝青混合料的難點在于保證其堅硬的礦物骨架和合適的瀝青用量。瀝青用量？過多，將造成粗骨料之間的分離，易產生油斑；瀝青用量過少，混合料將難以壓實，空隙率過高，骨料之間的瀝青膜過薄，從而影響其耐久性。因此，在實際操作過程中應隨時控制每天SMA混合料的瀝青用量，每天分上、下午在后場各取一組瀝青混合料進行馬歇爾試驗、抽提試驗，及時了解瀝青混合料的油石比、空隙率、穩定度等各項技術指標，并作相應調整。SMA混？合料出料以混合料拌和均勻、纖維均勻分布在混合料中、所有礦料顆粒全部裹覆瀝青結合料？為度，拌和時間視實際情況可相應增減。
1.5 油斑的成因及處理方法
在SMA路面攤鋪、輾壓成型過程中，路面可能會出現油斑。產生油斑的原因有以下幾點：
（1）運輸距離較遠，SMA混合料中骨料與瀝青產生離析；
（2）SMA混合料溫度過高，改性瀝青發生老化；
（3）纖維摻加劑拌和不均勻；
（4）拌和時間太短，SMA混合料拌和不夠充分；
（5）用油量過高；
（6）壓路機碾壓遍數過多，使路面超壓；
（7）拌和料（特別是纖維摻加劑）及路表含有一定的水份；
（8）攤鋪機等料時間過長及運料車積壓過多，發生瀝青析漏。
攤鋪中出現的油斑應及時鏟除并用熱料填補，碾壓中出現的油斑，應及時在油斑區域灑機制砂。當攤鋪時遇雨或下層潮濕時，嚴禁進行攤鋪工作。
3 結束語
（1）從SMA使用效果來看，上面層采用5cm厚SMA能更好地發揮SMA的水穩定性和耐疲？勞性能。
（2）SMA在瀝青路面上面層使用較多，中面層及下面層使用SMA還不普遍，有待于進一步？開發。
（3）SMA混合料溫度在190℃～200℃時的性能有待于鋪筑試驗路進一步檢驗。
（4）添加木質素纖維后，SMA路面結構比普通瀝青混凝土路面成本高20%左右。
參考文獻
1 367 bp（GenBank登錄號：KC292201），其中完整編碼區長度1 095 bp，編碼365個氨基酸。利用Gateway技術分別構建了東北白樺COMT1植物過量表達和反義表達載體。
關鍵詞：東北白樺（Betula platyphylla）；咖啡酸/5-羥基阿魏酸-O-甲基轉移酶（COMT）；克隆；載體構建
中圖分類號：S792.153 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）15-3690-03
木質素（Lignin）是酚類多聚體，其在植物體內的含量僅次于纖維素[1，2]。因聚合前單體（香豆醇、松柏醇、芥子醇）不同，木質素可分為紫丁香基木質素（S型木質素）、愈創木基木質素（G型木質素）和對-羥基苯基木質素（H型木質素）3種。裸子植物木質素主要為G型，雙子葉植物主要含G型和S型木質素，單子葉植物則含G型、S型和H型木質素[3]。木質素的生物合成分為3個階段：光合同化產物形成苯丙氨酸，苯丙氨酸代謝生成木質素單體以及單體聚合形成不同類型的木質素。木質素單體合成途徑中存在多種代謝關鍵酶類，如苯丙氨酸氨解酶（Phenylalanine ammonia-lyase，PAL），阿魏酸-5-羥基化酶（Ferulate 5-hydroxylase，F5H），咖啡酸/5-羥基阿魏酸-O-甲基轉移酶（Caffeic acid-O-methyltransferase，COMT），咖啡酰輔酶-A-O-甲基轉移酶（Caffeoyl-CoAO-methyltransferase，CCoAOMT）和肉桂酰CoA還原酶（Cinnamoyl-CoA reductase，CCR）等，該途徑也是目前木質素調控研究的重點[4，5]。COMT催化咖啡酸、5-羥基松柏醛和5-羥基松柏醇甲基化分別生成阿魏酸、芥子醛和芥子醇，參與S型木質素的合成，裸子植物中COMT只催化咖啡酸[6]。研究表明COMT是S型木質素合成中的關鍵酶，而且與G型木質素向S型木質素的轉化密切相關[7]。此外，擬南芥comt突變體更容易被細菌和真菌所感染[8]，反義抑制COMT1與CCoAOMT表達均使轉基因煙草植株木質素含量下降，且兩個基因同時被抑制時下降輻度更大[9，10]。
東北白樺（Betula platyphylla）是耐寒、喜光、耐貧瘠的樹種，具有生長快、適應性強和用途廣泛等特點，是我國北方重要樹種之一[11]。然而東北白樺木材存在材性脆、韌性弱和密度較低等問題，對東北白樺材質材性進行遺傳改良是目前研究的熱點。本研究克隆東北白樺COMT1基因全長序列，構建東北白樺COMT1基因植物過量表達和反義表達載體，以期為東北白樺材質材性的遺傳改良奠定基礎。
1 材料與方法
1.1 材料
1.1.1 菌株與質粒 pENTR/SD/D-TOPO和TOP10感受態細胞購自Invitrogen公司，pMD18-T載體購自TaKaRa公司，pGWB2載體、DH5α和農桿菌感受態為東北林業大學林木遺傳育種國家重點實驗室自制。
1.1.2 植物材料 3個月苗齡的東北白樺苗種植于東北林業大學實驗林場，采集幼嫩葉片用于植物總RNA的提取。
1.1.3 主要試劑 pBIOZOL購自博日科技有限公司，LA-Taq DNA聚合酶、DNA Marker、dNTP、RNA LA PCRTM Kit反轉錄試劑盒及3′-Full Race Kit購于TaKaRa公司，Silica Bead DNA Gel Extraction Kit購自Fermentas公司，質粒小提試劑盒購于Promega公司，Gateway LR Clonase Ⅱ Enzyme Mix購自Invitrogen公司，卡那霉素、潮霉素、慶大霉素、利福平購自Sigma公司。
1.2 方法
1.2.1 東北白樺總RNA的提取及cDNA的合成
將東北白樺材料在液氮中研磨至粉末，用小勺取0.1 g粉末至離心管中，采用pBIOZOL提取總RNA，具體操作步驟詳見其說明書，得到的總RNA用適量的無RNase水溶解，采用紫外分光光度計測定RNA濃度與純度。用RNA LA PCRTM Kit反轉錄合成第一鏈cDNA，具體操作參照試劑盒說明書進行。
1.2.2 東北白樺COMT1正義和反義片段的克隆
TGGTG-3′），以東北白樺總cDNA作模板，PCR擴增出東北白樺COMT1序列核心片段。采用cDNA末端快速擴增（Rapid Ampliphication of cDNA Ends，RACE）獲取COMT1全長序列，3′RACE擴增引物為D1，5′-TACCGTCGTTCCACTAGTGATTT-3′；D2，5′-CGCGGATCCTCCACTAGTGATTT-3′。具體操作按3′-Full Race Kit說明書進行。
TTCCATGAT-3′。PCR擴增反應體系為：2.0 μL 10×Buffer、上下游引物各0.5 μL、2.0 μL dNTPs、1.0 μL模板、0.5 μL Taq酶、13.5 μL H2O。PCR反應程序為：95 ℃ 5 min；95℃ 30 s，60 ℃ 30 s，72 ℃ 30 s，30個循環；72 ℃ 7 min。PCR產物經1.5%的瓊脂糖凝膠電泳分離，采用Silica Bead DNA Gel Extraction Kit回收、純化目的片段，連接pMD18-T載體，經驗證為陽性后送上海英駿生物技術有限公司測序。
1.2.3 pGWB2植物表達載體的構建 植物表達載體構建采用Gateway技術，將PCR擴增得到的COMT1正義和反義片段回收純化后插入pENTR/SD/D-TOPO入門載體。經DNA測序正確的質粒與pGWB2采用Gateway LR Clonase Ⅱ Enzyme Mix進行LR反應，反應產物轉化大腸桿菌DH5α感受態細胞，對陽性克隆進行鑒定篩選。
1.2.4 生物信息學分析 用DNASTAR軟件預測基因最長開放閱讀框及氨基酸序列，通過BLAST程序分析東北白樺與數據庫中已知物種的COMT1序列的同源性，用ClustalX軟件分析氨基酸序列一致性。
2 結果與分析
2.1 東北白樺COMT1完整編碼區cDNA序列的克隆
比對陸地棉、毛果楊、赤桉和歐洲白樺COMT基因同源序列的保守區后設計一對簡并引物（U1，U2），經PCR擴增得到東北白樺COMT1保守區核心DN段。進一步進行東北白樺COMT1的3′RACE擴增，獲得含3′端的東北白樺COMT1序列852 bp。經BLAST同源性比對表明，克隆得到的東北白樺COMT1基因序列與歐洲白樺COMT核酸相似度為99.5%。以報道的歐洲白樺COMT基因起始編碼區序列為上游引物，克隆得到的東北白樺COMT1基因終止編碼區為下游引物，PCR擴增得到長度約為1.1 kb的特異條帶（圖1），回收目的片段后測序，結果表明該序列長度為1 095 bp。加上該COMT1的3′端序列，克隆得到的東北白樺COMT1 cDNA序列全長為1 367 bp，將其上傳到GenBank數據庫中，登錄號為KC292201。
2.2 東北白樺COMT1完整編碼區cDNA序列分析
東北白樺COMT1開放讀碼框（Open reading frame）長度為1 095 bp（圖2），編碼365個氨基酸（圖3），同源性比對結果顯示東北白樺COMT1序列與陸地棉COMT（FJ479708）、毛果楊COMT（EU889124）、赤桉COMT（GU324973）以及歐洲白樺COMT（FJ667539.2）的同源性分別為79.2%、79.2%、77.2%和99.5%。
2.3 東北白樺COMT1植物表達載體的構建
用P1、P2引物擴增COMT1編碼區并將其與pENTR/SD/D-TOPO入門載體連接，得到重組質粒pENTR/SD/D-TOPO-COMT1，利用LR反應將該入門載體插入的COMT1片段交換到pGWB2植物過量表達載體上，得到pGWB2-COMT1植物過量表達載體。同理獲得COMT1反義植物表達載體pGWB2-antiCOMT1（圖4）。將構建的重組質粒導入農桿菌，獲得其工程菌分別用于今后白樺COMT1基因過量表達和降低表達的轉基因實驗。
3 小結與討論
白樺是東北地區重要的造林樹種，由于東北白樺木材材性脆、韌性和密度較弱，通過基因工程手段調控木質素代謝途徑是改良東北白樺材質與材性的有效途徑之一[12]。近幾年白樺基因工程相關研究零星地出現在一些報道中，如白樺果膠甲酯酶抑制劑（PMEI）可調節細胞壁的結構變化，實現對細胞生長的調控[13]；白樺苯丙氨酸解氨酶（PAL）對于其抵抗病原菌過程起著重要作用，并且其酶活力與抗病性正相關[14]；劉雪梅等[15]分離了白樺木質素生物合成相關酶CCoAOMT和4CL基因，并將其轉入煙草探討其調控煙草木質素合成的功能。COMT是S型木質素合成中的關鍵酶，并且與G型木質素向S型木質素的轉化密切相關。本研究克隆了東北白樺COMT1基因的全長編碼區序列，登錄在GenBank數據庫中，并構建了東北白樺COMT1的植物過量表達載體和反義表達載體，將其導入到農桿菌中。下一步工作將開展東北白樺木質素合成代謝的遺傳調控研究，為今后東北白樺材質與材性的改良奠定基礎。
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關鍵詞：膜法處理 造紙廢水
造紙工業是一個耗水大戶，排放的廢水量很大，對環境的污染也相當嚴重。因而，造紙廢水的處理已普遍受到各國政府和企業部門的高度重視。
紙漿造紙工業因各個工藝產生的廢水成分不同，處理方法有所不同（如表1所示）[1]。而量大、成分最復雜、污染最甚者為精選、漂白等工藝的廢水。目前，處理這些廢水大多采用化學沉淀、活性污泥、藥浮、氣浮等方法。但是，經這些方法處理后的廢水往往達不到嚴格的排放標準，特別是活性污泥法，由于在夏季幾個月的高溫影響了活性污泥處理的效率，而活性污泥廠消化處理造紙廢水中的芳香族化合物尤為困難。
近年來，以半透膜為分離介質的超濾（UF）、反滲透（RO）、電滲析（ED）等方法處理紙漿、造紙廢水，在國內外都普遍地進行了開發研究[3]。廢水中許多有價值的化工產品，如木質素、木質素磺酸鹽、香蘭素等，在膜法處理過程中得以回收，凈化的水可回用于造紙過程。因而，十多年來膜法處理工廠在世界許多國家的造紙工業中陸續建立并投入運行。表2列出了丹麥DDS公司生產的膜裝置在世界國家造紙工業中運行的部分情況[3、4]。據報道[4]，到1980年底，僅DDS公司的UF、RO膜用于造紙工業的面積已經達到約2787m2，通過UF法回收的副產物（以固體計）達15000-20000噸/年，回用的水約達454.6m3/天。由此可見，膜法處理造紙廢水是一種進行深度處理的大有前途的新型技術，已產生驚人的社會效益、環境效益和經濟效益。
表1 不同工藝的廢水成分和一般處理方法 工藝 產生污染的物質 廢水水質成分* 處理方法 SS BOD COD 色度 工藝內部 排放的廢液 濕式粉碎 樹皮木屑 千化 凝聚沉淀，上浮 蒸解 木質素，半纖維素等 提高蒸解廢液的回收率 濃縮燃燒 精選 成束纖維，微細纖維，木質素等 封閉化，半封閉化 篩網過濾，凝聚沉淀，上浮 漂白 氯化木質素，還原糖，有機酸 反洗，氧漂白等 凝聚沉淀，活性污泥，超濾 抄紙 微細纖維，填料 回收SS，節水 凝聚沉淀，上浮
本文比較分析膜法工藝方案與不同的工藝流程，描述處理造紙廢水的膜系統特征及其相對于常規法的優越性，著重對列舉的大量膜法處理造紙廢水的研究成果與膜法工廠的設計、運行、效益進行詳細描述，并在初步評論的基礎上，展望膜法處理造紙廢水的前景。
表2 DDS公司的膜裝置在造紙工業中的應用 按裝年份 膜系統 使用國家 廢水類型或回收的產品 1974-1979 UF 挪威 木質素磺酸鹽 1976 RO 挪威 銨基亞硫酸鹽 1978 UF 北美 木質素磺酸鹽 1978 RO 加拿大 鈣基亞硫酸鹽 1978 UF 瑞典 牛皮紙漂白廢液 1980 UF 芬蘭 牛皮紙黑液 1980 UF 芬蘭 木質素磺酸鹽 1980 UF 日本 牛皮紙漂白廢液 1980 RO 意大利 鈣基亞硫酸鹽 1980 RO 阿根廷 中性亞硫酸鹽，半化學紙漿廢液 1986 UF+RO 中國 鈣基亞硫酸鹽，回收木質 二、膜法處理造紙廢水的工藝
1、膜系統的設計
①膜和裝置類型的選擇，由于造紙廢水的溫度較高、pH值范圍較寬，因此應選用耐溫和化學藥品的膜，如聚硯、聚硯酰胺、含氟聚合物及其他 一些聚合物制成的UF、RO膜，以及聚乙烯異相陰、陽離子交換膜等。由于廢水成分復雜且含量較高，因此應選用流動狀態較好的管式、板式膜UF、RO裝置，才能獲得較滿意的處理效果。
②膜系統設計的選擇選用 無論是UF膜法或RO膜法，在恒定操作參數下處理造紙廢水時，透水量均隨溶液濃縮倍數的增加而明顯地下降。鑒于膜法這一特征，有幾種不同的設計方案（如圖1所示[2]）可供選擇。
圖1（a）是最有效的設計，通常RO工廠都使用這種運行方式。對于濃度較低的廢水，效果特別顯著，當料液逐個通過膜組件時，往往可除去料液中5-20%的稀溶液。圖1（b）的方式對于小型的UF系統較為合適，因為系統中組件數目少，回路中的溶液可以連續不斷地循環，一直濃縮到所要求的最終要濃度。但是這種方式的運行效益不高，因為膜幾乎一直處于與最濃的溶液接觸之中。圖1（c）是一個多段連續系統，供給液在每一段都經過一定循環濃縮，最終逐段被濃縮到所要求的濃度。由此可見，圖1（c）的運行方式對于UF和RO系統都是合適的。
2、處理工藝流程
①膜系統的工藝流程圖2是按照圖1（c）的概念而設計的多段連續過濾膜系統工藝流程的一個便子。
在圖2中，廢水經過濾后被泵入每一段的組件中，透過液和濃縮液分別匯集到各自的出口處。系統中帶有可用蒸汽或冷卻水進行恒溫控制的熱交換器。通過生產線上膜系統末端的折光儀或者通過控制料液和濃縮液流量比例的控制器來控制濃縮液的流量和固體含量。部分滲透與清洗劑混合作為定期清洗膜的清洗液。
②造紙廢水處理流程表1已經表明，凝聚沉淀、活性污泥、上浮過濾等常規的處理方法，對于不同的造紙工藝排放的廢水處理一般上都是適用的。但是，欲進行高效的處理，則要結合膜法.圖3給出了一些目前結合膜法使用的處理流程[1，2，4]。
從圖3可見，有的流程冗長，設置較多，投資費用高；有的流程效率較低，處理不徹底。因此，盡管目前已有許多種處理流程，但是人們還在不斷地探討新的高級流程。
從紙漿造紙廢水處理過程中產生的污泥、無機物、纖維類以及燃燒產生的灰渣等，都要進行妥善的處置.許多有效利用最終廢棄物的方法[1]，可以避免造成二次污染。
3.膜法處理的特點
膜法處理造紙廢水，與常規法相比，有如下明顯的優點：
①設備投資省，占地面積少。
②運行管理簡單，維修保養方便。由于操作容易自動化，投入勞力少，因此可以由其他崗位的運行人員兼任進行定期巡視管理。由于膜系統的多組件多段設計，因此可以在系統連續工作情況下更換某個組件。清洗某一段組件時，其他幾段的組件不必停機，不會影響系統的連續工作。
③操作環境衛生。由于膜法是一個密閉運行的系統，因此沒有污水流溢和臭味散發。
④能耗低。膜法是無相變的分離技術，僅消耗泵送料液時的電能。如：RO法處理亞硫酸鹽廢液（SSL）的能量約是蒸發法的1/4～1/30（見表3[4]）。顯然，RO濃縮SSL是一個經濟的方法。
表3 RO法與蒸發濃縮SSL 的能量比較 濃縮系統 去除1000LBS水的能量（Btu）* 1效蒸氣壓縮 50000 6段多效蒸發 215000 5段多效蒸發 270000 4段多效蒸發 345000 3段多效蒸發 430000 RO 15000
②處理效益高。常規法的C0D去除率最高值分別是：凝聚沉淀法50％，凝聚沉淀＋活性污泥法60—70％左右，而膜法可達80％左右.色度去除率，常規法跟度為80％， 而膜法可達95％左右[5]。
⑥無污泥產生。膜法處理不像常規法產生大量淤泥，因此節省了處理淤泥的費用和勞力。如圖3(g)、(h)兩個流程所表示，濃縮物作為燃料，回收的熱量再用于蒸發濃縮，體現了膜法省能的優越性。
三、膜法處理造紙廢水的實例
1.牛皮紙洗滌廢水的處理
日本大王造紙工業有限公司于1981年6月在三島造紙廠建造了一座世界上規模最大的處理該廠牛皮紙洗滌廢水的管式膜超濾廠[2，5，6]。該廠由日本三菱化工機械有限公司 設計，使用日本日東電氣有限工業公司生產 的管式膜和組件。
大王造紙廠的造紙產量約3000噸／天，排放的廢水約220000噸／天。UF廠處理其中污染最嚴重的4000噸／天的牛皮紙洗滌廢水。
UF廠由兩條生產線組成。每一條生產線都按圖1(c)概念設計，由6段構成，其中1一4段有224個膜組件(56個組件／段)，5—6段有98個膜組件(49個組件／段)，1臺85m3／30kW·h的供料泵，6臺150m3／45kW.h的UF循環泵，1臺4.2m3／5.5kW.h的升壓泵，系統的運轉壓力1.0—0.5MPa.UF組件是由內裝18根0.5時直徑的聚硯膜管式NTU-3508-P18LP的不銹鋼管和端板組成。每條生產線的有效膜面積為740m2(2.3M2／個組件)，日處理廢水2000m3，平均透水量為67gfd。兩條生產線共用一套清洗設備。每一條生產線上正常運行的是五段膜組件，因為其中一段是備作維修或清洗時使用。清洗周期為1次／2天，清洗時間2—3小時／次。由于生產線的運行全部自控，實行了無人化操作，因此維修管理人員是由其他設備的運行人員兼任。
UF廠的工藝流程如圖3(g)所示。廢水進入膜組件之前，用40目的金屬絲篩網濾除木質纖維和大顆粒，然后供料泵將料液加壓到G.61MPa，再用循環泵把料液泵送到系統的每個膜組件。UF濃縮液送到焚化爐，UF滲透液除部分送到儲水池中與NaOH和清洗劑混合用于膜的定期清洗外，送到活性污泥廠再行處理。表4列出了UF廠處理牛皮紙廠洗滌廢水的設計值與實際運行的性能。
從表4可以看到，盡管在較高溫度和pH值下運行了兩年。UF廠的性能無明顯下降，膜的平均透水量維持在57gfd，COD、色度、SS等的去除率仍保持較高水平。由于運用了清洗技術，大大地延長了膜的初期目
標壽命，UF滲透液(主要合溶解固體、低分子有機化合物)再經活性污泥廠處理后，整個牛皮紙洗滌廢水已符合日本政府新的環境排放規則(pH5.8—8.0，SS＜38ppm，COD＜80ppm)，一改該造紙廠過去用常規法處理造紙廢水不能達標的困難局面。
2.亞硫酸鹽廢液的分離純化
①RO預濃縮亞硫酸鹽廢液
表4 日本三島的UF廠處理牛皮紙洗滌廢水水性能 設計值 實際值 透過液* 濃縮液 去除率（%）* 處理量（m3/日） 4000 3600 3382（57gfd) 218 濃縮倍數 20 16.5 COD（ppm) 1250 1900 430 24700 77.4(79) 色度（ppm） -- 6500 440 130000 93.2 TS（ppm) -- 6700 4600 39000 31.3 SS（ppm） 100 100 0 1650 100 pH 10.5 10.5 10.85 10.5 溫度（℃） 45-55 45-55 45-55 45-55
*()數字為運行兩年的結果，其余均為運行一年的結果，去除率（%）=（進料液中含量——透過液中含量）/進料液中含量×100，TS溶解固體（主要為無機鹽）。
亞硫酸鹽廢液（SSL）濃度較低，由于RO法去除低濃度廢水的能耗大大小于蒸發器的值（見表3），因此，挪威的Toten亞硫酸鹽漿廠和加拿大的Reed纖維漿廠分別于1976年和1978年使用丹麥DDS公司的平板狀立式HF40-28組件，分別進行RO預濃縮銨基SSL和鈣基SSL[4]。這兩個廠的膜系統工藝流程如圖2所示。經25μm轉盤式過濾器過濾后的廢水被泵送到RO組件，RO濃縮液被送到蒸發器蒸發。雖然都使用醋酸纖維素膜，并且在pH范圍的低限（Titen廠的廢水pH值有時低于2）下使用，但是膜的壽命還是長達1年以上。這兩個廠在運行過程中都存在由廢液中的瀝青、微細纖維、硫酸鈣等引起的污染問題，通過每星期清洗2-6次之后，系統保持了良好的分離性能。表5給出了這兩個廠于1980年8月15日測定RO預濃縮SSL的性能。表6給出了挪威Toten廠運行近兩年后的分析數據[7]。從表5、表6可以看出，RO預濃縮SSL是有效的和經濟的。
表5 RO預濃縮SSL的性能 性能 Toten廠 Reed廠 安裝年份 1976 1978 有效膜面積（m2） 3916 4475 流程結構 4段，連續式 4段，連續式 SSL類型 NH4--SSL Ca--SSL 2--2.5 3-3.5 供給液TDS（%） 6-10 10-12 濃縮液TDS（%） 12 18 料液最大流速（GPM） 88 132 最大透水速度（GPM） 44 44 平均透水速度（在最大料液流速時）（GPM） 15(98.2m3/天) 13(84.2m3/天） 所需能量（kW) 75 90 消耗能量（kWh/1000LBS濾液） 3.4 4.0 表6 挪威Toten廠RO處理SSL的分析數據 供給液 滲透液 去除率（%） 總固體（%） 6.0 0.1 98.3 BOD--5（ppm O2) 20500 2370 88.4 COD(ppm O2) 83300 4620 94.5 硫酸鹽（ppm） 740 61 91.8 醋酸（ppm） 6600 4200 36.4 pH 2.2 2.1
②亞硫酸鹽廢液中木質素磺酸鹽的純化
膜法處理SSL時可以為染料工業提供重要的原料——木質素磺酸鹽（LS）。DDS公司用聚砜為膜材料的GR5P膜UF裝置純化SSL中的LS[7]。
1974年以來，由于制造商的要求，LS的含量須達90%以上。當直接UFSSL時，盡管在較高濃縮比（1：4.5）情況下，LS的含量（占總固體）只能達85%。但是，在UF過程中，向料液添加去離子水（DF），如圖2的流程，濃縮物中LS含量（占總固體）可達95%左右（見表7）。此時，雖然UF濃縮比有所下降，但是通過合理的膜系統結構和工藝流程，即“UFRO生物處理”[7]，可以從UF過程得到高含量、高純度LS的濃縮物。UF滲透液由RO濃縮一倍以上，然后RO濃縮液送到發酵或生物處理廠，從而達到了膜法處理SSL和純化LS的高效率。
表7 UF處理SSL時的物料平衡 組分（kg） 供給液 濃縮液 滲透液 未加DF 加入DF 未加DF 加入DF 未加DF 加入DF 100 100+25 22.2 15.97 77.8 109.03 木質素磺酸鹽 5.6 5.6 4.6 3.75 1.0 1.85 糖和有機酸 3.2 3.2 0.6 0.15 2.6 3.05 無機物 1.2 1.2 0.2 0.07 1.0 1.13 水 90.0 115.0 16.8 12.0 73.2 103.0 UF濃縮比 未加DF 1:4.5 加入DF 1：2.0 我國吉林省開山屯化學纖維漿廠為了處理該幫紙漿廢水、回收木質素磺酸鈣，1986年從凡麥引進了DDS公司生產的膜設計*。這套設備由臥式的16臺UF36-19型和約8臺UF37型以及立式的約20臺RO35-19型組成，每年從8%廢液中回收純度為95%的木質素磺酸鈣（干品）5000噸（設計值），然后將鈣型改性成鈉型作為染料分散劑。膜系統工藝流程如圖4所示。每天用Ulstrasil10清洗劑對膜系統清洗一次，消除膜面污染。
3、堿提取紙張廢水的凈化
在硫酸鹽法造紙過程中，紙張需用NaOH漂白，從而排放出嚴重著色的含木質素化合物的白水。
瑞曲Iggesund牛皮紙廠于1978年用DDS公司的膜設備安裝了一個4段連續式的UF系統，用以處理堿提取紙張白水[4]。UF膜是用各種不同聚合物材料制成，可以在pH10-14范圍的高、低限和高達約90℃的系統中運行。為維持膜在長期運行中的效率，該系統平均每隔三個星期用堿性或酸性的清洗劑（有時用強氧化劑H2O2和NaOCl溶液）清洗一次。系統中最后安裝的一套膜設備連續運行8000小時后性能沒有明顯變化。運行兩年后整個系統的性能見表8。
表8 瑞典Iggesund牛皮紙廠的US處理堿提取紙張白水運行兩年后的物料平衡 組分（噸） 供給液 濃縮液 滲透液 去除率（%） 6000m3 250m3 5750m3 固體 40 18 22（有機物12）NaCl10 45 氯化物 7 1 6 14.3 顏色 70 63 7 90 COD 12 8 4 66.7 BOD 4 2 2 50 UF濃縮比 1：23
通風UF滲透液，可以進一步降低BOD。高分子化合物由于與廢水中的顏色結合在一起，因此在UF脫色同時也被脫除。表8表明，UF處理堿提取紙張白水的經濟性和高去色率完全可與常規法相競爭。
4、造紙黑液的治理與綜合作用
1、以回收木質素為目的治理
從牛皮紙黑液中回收木質素，作為能與膠合作中的苯酚-甲醛樹脂化學結合的粘合劑成分，在當今石油價格上漲的情況下有特別的意義。芬蘭紙漿造紙研究所以此為目地進行了UF膜法處理牛皮紙黑液[8]。通過選擇合適的膜和工藝參數，UF15%TDS的黑液，得到的濃縮物含所要求分子量分布的木質素為80-90%。用這種木質素代替40%的苯酚-甲醛樹脂，膠合板的性能沒有變化。表明了UF膜法治理牛皮紙黑液的同時回收木質素是一個簡單易行的、高效的和廉價的方法。
我國中國科學院廣州化學研究所用醋酸纖維索膜園板式UF器分離濃縮廣東造紙廠的亞硫酸鹽紙漿廢液[9]。將總合固量為約 60g／100ml的廢液，加水適當稀釋后作為UF料液，操作壓力0.8MPa，最終獲得純度達80％以上的不含還原糖的木質素濃縮液。這種濃縮物作為灌漿材料，不僅固化快、效果好，而且減少了化學藥品的消耗量，提高了材料的性能。
②以回收燒堿為目的的治理
我國國家海洋局第二海洋研究所水處理中心劉景清選用聚乙烯異相陰、陽離子交換膜組裝膜堆，以一定的流速和電流密度回收濃縮經萃取分離木質素后的pH值為12---13的草漿和桑皮漿黑液(Be＝4)中的燒堿（10），電滲析濃室中NaOH為8.87g／l，堿回收率達95％，電耗為1900kW.h／t固堿。若計入動力(水泵)電能，總電耗為2280kW.h/t固堿。
王英等人在工廠條件下用聚砜超濾膜處理造紙黑液〔11〕。試驗裝置分別對造紙廠排放的黑液去 除率大于90％，透水量為200l／m 2·天，對含固量為0.24g／l的稀黑液，COD去除率96.1％，透水量為400—699l／m2·天。
四、結束語
UF、RO、ED等膜分離技術處理紙槳造紙廢水是可行的、高效的方法。由于膜法設備投資和能量消耗的經濟性，運行管理的簡易性，處理效率的可靠性以及藥品、能量回收的特殊性，產生的綜合效益的顯著性，已在紙漿造紙廢水處理的領域中成為與常規法相競爭的先進技術，并行將被人們作為一個實用的工具而在—廢水處理中廣泛地使用。
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