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開篇：寫作不僅是一種記錄，更是一種創造，它讓我們能夠捕捉那些稍縱即逝的靈感，將它們永久地定格在紙上。下面是小編精心整理的12篇光譜學分析，希望這些內容能成為您創作過程中的良師益友，陪伴您不斷探索和進步。
關鍵詞：轉基因食品 分析檢測技術 缺陷 標識
中圖分類號：TS207.3 文獻標識碼：A 文章編號：1672-5336（2015）02-0035-01
文章主要對轉基因的原料作物以及轉基因成分進行分析檢測，消費者需要了解到插入的外源基因的信息以及外源基因的表達產物是否對人體以及環境有害，這就需要很高的轉基因食品的分析檢測技術。分析檢測技術的基礎為標識制度，標識制度有自愿標識制度和強制標識制度，盡管各國之間標識制度不同，但食品進出口時仍需對標識制度進行參照。轉基因食品的分析檢測技術主要有組學分析技術、光譜學分析技術、DNA水平和蛋白質水平檢測策略、分子特征分析檢測技術、轉基因快速檢測技術、轉基因定量檢測技術等。
1 轉基因食品標識制度
到目前為止，世界上有超過50個國家對轉基因食品采取了標識制度。這類制度可大體分為兩類，一類是強制性標識，另一類是自愿型標識。其中，有著非常嚴格和預防性的法律制度以及對需要標識的閾值進行規定的國家為中國和歐盟等；另外，采取自愿標識通常在只有食品中存在明顯差別如過敏原的情況下才進行標識。盡管各國采用不同的標識制度，但是除卻政治因素，各國考慮更多的是實際檢測能力。經過批準進口的轉基因食品全都具備相應標識制度，所以說，轉基因食品標識制度是轉基因食品的重要組成。
2 轉基因食品分析檢測技術
隨著各種技術的不斷發展變化，轉基因分析檢測技術也不斷進行發展。轉基因食品的非期望效應的評價依賴于組學分析技術，而數字PCR技術的出現和好的彌補了普通PCR技術在轉基因檢測方面的缺陷[1]。在精確定量方面基因拷貝數的絕對定量通過一定的技術也能夠實現，另外，等溫擴增技術和試紙顯色原理在快速檢測領域的應用，能夠幫助特殊崗位的工作人員進行快速檢測。
2.1 組學分析技術
組學分析技術含有蛋白組學、轉錄組學以及代謝組學等技，是對一類個體系統集合的分析技術。蛋白組學指在特定的時間和環境下，對一個細胞中全部蛋白質表達進行研究的技術。蛋白組學主要研究某一細胞或者生物在一定的病理及生理情況，其蛋白質的特點、數量、功能等[2]。轉錄組學主要研究細胞在表達某一功能其基因的和，其研究成果為外源基因表達的信息和外源基因進入受體中所表達的狀況。代謝組學主要是對細胞在特定時間和環境下全部的小分子代謝物質進行研究。
2.2 光譜學分析技術
近紅外光譜檢測是轉基因光譜學技術的主要技術。近紅外光譜檢測的優點在于其穿透性很強，因此不需要對其檢測物質進行基因組提取或者預處理。盡管還不能確定轉基因光譜學檢測的準確性，但是光譜學檢測的優勢在于簡單迅速和無損檢測。因為消費者格外關注轉基因食品的安全問題，因此，光譜學和組學分析的關注方面都在轉基因食品的非期望效應上。
2.3 DNA水平和蛋白質水平檢測策略
到目前為止，國內外對轉基因食品的分析檢測技術的的主要研究方面是在蛋白質和核酸上。在實際應用過程中，以DNA作為檢測基礎的檢測技術被廣泛應用的原因在于其檢測的靈敏度較高并具有特異性[3]。聚合酶鏈式反應也是被廣泛使用的轉基因分析技術之一。另外，較為常用的還有酶聯免疫吸附法。PCR技術是DNA水平檢測較為常用的技術，因其導入受體的外源基因的位置和大小無法確定，所以，在檢測過程的實現需要篩選技術的輔助。其中，使植物體能夠穩定表達的低拷貝基因內標基因和標準物質是PCR檢測中常用的物質。
2.4 分子特征分析檢測技術
將轉基因作物或食品中受體所插入的外源基因的所有信息稱為分子特征，主要有外源基因的特異序列、插入位點及數量、外源基因兩側的側翼序列等。這些信息是整個分析檢測技術的基礎，能夠輔助轉基因作物或食品分類、評價等。分子特征既是轉基因分析對象的同時，又是轉基因的檢測對象，在快速檢測和精準定量檢測中起著重要作用，另外，在組學分析技術中也有著重要影響。
2.5 轉基因快速檢測技術
完善的轉基因食品分子特征信息相當于一個巨大的信息篩選庫。但是在地方食藥監局和港口出入境檢疫局的工作人員對精準、高效的檢測未知樣品的技術重視程度更高。轉基因分析檢測在實際中的應用應該是沒有進行專業培訓的工作人員也能夠利用技術手段來進行檢測。其中PCR技術需要在變溫的條件下進行多步驟的操作，顯然不符合高效的原則，因此，有必要進行開發恒溫下的檢測技術。轉基因快速檢測技術有等溫擴增檢測技術、試紙檢測技術等。
2.6 轉基因定量檢測技術
制定標識的基礎為分子特征，而利用定量檢測技術可以實現對標識閾值的確定。一方面，定量檢測技術能夠在科研工作中進行樣品轉基因相對含量以及外源基因拷貝數的確定；另一方面，定量檢測技術還可以在田間對樣品的含量進行確定，并依據其閾值提供處理措施。作為貫穿整個轉基因分析檢測工作的技術手段，定量檢測技術為標識制度提供了科學依據。有傳統的定量檢測技術、數字PCR檢測技術、新材料輔助的定量檢測技術等。
3 結語
自世界上首例轉基因作物耐草甘膦品系轉基因大豆問世以來，轉基因作物開始飛速發展，傳統農業受到很大的沖擊。隨著轉基因作物的快速發展，越來越多的轉基因食品流入市場，轉基因食品在滿足人們物質生活需要的同時，人們開始注重轉基因食品的安全性。世界各國紛紛出臺了一系列的管理制度來預防轉基因食品帶來的安全問題，在1922年，世界各國倒成了《卡塔赫納生物安全議定書》來對轉基因食品進行規范。對轉基因食品進行標識和監管的首要任務就是對轉基因食品進行成分分析檢測，因此，轉基因食品分析檢測技術的發展對轉基因食品的安全有著至關重要的影響，此技術也屬于全球食品安全檢測的重要技術，值得推廣借鑒。
參考文獻
[1]曹福成.試論轉基因食品檢測技術研究進展[J].科技與企業，2013，（9）：338.
關鍵詞：近紅外光譜 化學計量學 中藥材
我國中藥資源豐富，應用歷史悠久。然而由于我國中藥生產工藝及質量控制技術水平較低，嚴重制約我國中藥產業現代化的發展。隨著現代科學技術的發展，藥物分析方法己經從傳統的化學分析發展到儀器分析階段，紫外可見分光光度法、薄層掃描色譜法、電泳法、氣相和高效液相色譜法及各種聯用分析技術等己經應用到中藥材分析中。但這些方法都需要經過復雜的樣品準備和預處理，測定成本高且效率較低，因此難以用于中藥產品及其生產過程的快速分析。
近年來國際上提出了一種全新的藥物非破壞快速分析法，該法是將化學計量學同近紅外（NIR）光譜分析法相結合而形成的新技術。由于NIR光譜分析法操作簡便、快速、能非破壞的對各種樣品進行快速、精確的分析，加之分析儀器的數字化和化學計量學的發展，運用化學計量學方法已能很好的解決光譜信息的提取及背景干擾方面的影響。因此，NIR光譜在制藥工業中的應用日趨廣泛。隨著中藥產業現代化進程的逐步加快，NIR光譜分析法被引入到中藥材分析領域，在中藥材鑒別和有效組分定量分析等方面取得了可喜的進展，顯示出NIR光譜分析技術在中藥材分析中具有廣闊的發展空間。
一、NIR技術簡介
近紅外光譜是人們發現最早的處于可見光和中紅外光之間的非可見光譜區域。許多有機物在該區域有著特征性吸收，且不同光譜波段的吸收強度與該物質的分子結構及濃度之間存在一定的對應關系。它的發現已有近200年的歷史，而近紅外光譜分析方法卻僅在最近這二十年間才得到了迅速發展和廣泛應用。特別是進入90年代后，現代近紅外光譜成為了發展最快、最為引人矚目的光譜分析技術，是化學計量學與光譜測量技術的有機結合，被譽為分析的巨人。而我國對近紅外光譜技術的研究及應用起步相對較晚，但逐漸受到關注，并在光譜儀器研制、配套軟件開發、基礎研究和應用等方面取得了豐碩的成果，并帶來了極好的經濟效益與社會效益。
二、常見的化學計量學方法
目前，在NIR 光譜分析中最常用的化學計量學方法為多元校正方法，主要包括：多元線性回歸、主成分分析、主成分回歸和偏最小二乘等。最近十幾年，包括人工神經網絡、遺傳算法和模糊邏輯系統等軟計算方法在化學中的應用得到了越來越多的關注。由于中藥材化學物質體系非常復雜，待分析的藥效成分多是混合體，如各種中藥制劑和天然藥物等。同時在中藥材質量控制中，由于中藥生產方式：提取、炮制、煎煮等對待測成分的影響，又存在著動態化學變化和新成分的生成，致使其內部有效成分復雜多變，難以闡明。所以，在實際的中藥材分析應用中，使用常規的NIR光譜多元校正建?；蚰Ｊ椒诸惖确椒ㄍ荒苋〉美硐氲亩ㄐ曰蚨糠治鼋Y果，導致其成為阻礙中藥NIR光譜分析技術應用發展的瓶頸。為此，有必要進一步研究中藥材的NIR光譜計算分析方法學。
三、NIR技術在中藥材分析中的應用
中藥材分析包括定性分析和定量分析兩個方面。定性分析多為對中藥材及中成藥的真假鑒別、產地鑒別和來源鑒別。湯彥豐等[1]將近紅外漫反射光譜分析技術與人工神經網絡方法相結合, 對52種大黃樣品進行了測定和鑒別, 正確率可達96%。劉沭華等[2]采用近紅外光譜法結合近鄰法和多類支持向量機等模式識別技術對來自4個不同產地的269個白芷樣本和6個不同產地的350個野生和栽培丹參樣本進行了產地鑒別。劉荔荔等[3]采用傅立葉變換近紅外光譜結合聚類分析對7種紅曲霉屬真菌發酵制成的紅曲藥材進行了成功鑒別。
中藥材的定量分析主要指對中藥材有效成分含量的測定, 于曉輝等[4]將近紅外光譜技術與徑向基函數神經網絡相結合,對42種大黃樣品中的主要有效成分: 蒽醌類化合物、水溶性蒽甙類化合物、芪甙類化合物和鞣質類化合物進行了定量預測分析。朱向榮[5]應用近紅外光譜分析技術結合化學計量學方法, 成功的測出中藥清開靈注射液中間體總氮和梔子苷的含量。趙玉清等[6]采用近紅外光譜建立了偏最小二乘模型，實現了對黃芪提取液中總皂苷含量的測定。
四、展望
為了更好發揮近紅外光譜法在中藥領域的快速分析作用，拓展各種化學計量學方法的應用范圍，為其在中藥材分析中的應用打下一定基礎，當前必須進行中藥材近紅外光譜的化學計量學方法研究，特別是發展近紅外光譜非線性建模方法、特征光譜信息提取、化學信息模式識別以及模糊聚類分析等方法，發展形成中藥材快速分析新技術，實現中藥生產全過程質量監控，這對于推進我國中藥產業現代化進程具有重大理論意義和實際應用價值。
參考文獻
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[3]劉荔荔, 邢旺興, 賈暖, 林培英, 必鶴鳴, 吳玉田 第二軍醫大學學報2002，23（11）:1230-1232
[4] 于曉輝, 張卓勇, 馬群, 范國強 光譜學與光譜分析 2007, 27 (3): 481-485
關鍵詞：DOAS；光譜測量；ARM
引言
傳統的光譜測量多以電化學和紅外光譜法。電化學分析儀存在壽命短，零點漂移大等缺點，最為主要的是只能夠測出SO2和NO2的差值，會對測量結果產生較大影響。而紅外光譜分析儀因為不具有NO2頻譜的吸收峰而無法測量出其濃度[1]。
在上世紀80年代時，德國海德堡大學，環境物理研究所，Platt.U和Perner.D提出了DOAS技術。DOAS方法具有原理和結構簡單、響應速度快、精度高等優點?；贒OAS的光譜測量系統以DOAS技術為基礎，把龐大的光學系統模型微型化，進而引入到實驗室的研究應用范疇，具有簡易輕便的特點[2]。且只要光譜內顯現出的化學成份，系統都可以對其做精確測量。該系統主要特點是使用便攜式的光纖光譜儀來進行光譜數據采集，本系統使用的光纖光譜儀為美國海洋光學公司推出的Maya2000 pro，能夠精準的求解出被測氣體的濃度，且有效的避免零點漂移問題及交叉干擾。
1 結構設計
系統總體結構如圖1所示。
基于DOAS的光譜測量系統主要有三部分功能，包括數據采集、數據處理和數據顯示。
數據采集：獲得光譜儀的煙氣數據；
數據處理：通過ARM處理器將采集的數據進行求解運算；
數據顯示：通過LCD顯示屏顯示濃度。
2 數據采集模塊
數據采集模塊所用的硬件設施包括煙氣采樣泵、采樣探頭、紫外光源和光纖光譜儀。煙氣采樣泵和采樣探頭具有相似的功能，都用來采集標準大氣環境下的煙氣樣本；Maya2000 pro光纖光譜儀能將氣體的光學信號轉換為電學信號；通過光譜操作軟件即可顯示出光譜數據。
3 數據處理模塊
（1）ARM處理器通過usb線與光譜儀連接通訊，獲取光譜儀的光譜數據。此過程中，需要定義幾個函數：
bool SendControlCommand（unsigned char command）；獲取設備硬件信息
bool SendCommand（unsigned char *buf）；獲取數據
bool GetQueryInfo（unsigned char *buf）；獲取查詢信息
bool GeSpectratdata（unsigned char *buf）；獲取光譜儀數據
（2）數據處理功能是指ARM處理器對于接收到的光譜數據采用DOAS算法反演出氣體的濃度。DOAS技術是指氣體被紫外光照射不同的氣體分子吸收不同波長的光分子，這樣光分子的強度和結構，都會發生變化。通過對光譜儀采集到的吸收光譜進行分析，就可以得到氣體的種類和濃度。
DOAS技術最基本的思想是比爾郎伯定律。其數學表達式為：
對于（5）式，傳統的解決方法是通過多元線性回歸模型和最小二乘擬合方法來求解濃度。
4 數據顯示模塊
數據顯示模塊是由LCD顯示屏來完成的。數據顯示模塊使用Qt GUI來開發數據顯示界面。Qt是一個應用于界面開發的程序框架，它具有跨平臺的特性。
5 結束語
本系統基于傳統的差分吸收算法，通過光譜儀采集數據，ARM處理器求解數據，LCD顯示屏顯示數據。集光學，電子學，計算機學于一體，是嵌入式技術與光纖光譜儀相結合的一次具體應用，具有較高的研究應用價值。且該算法具有較高的精確度。
參考文獻
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【關鍵詞】可見光譜；色差；在線檢測；六價鉻
0 引言
水中金屬離子污染危害嚴重，造成動植物死亡，威脅人類安全。因此對于檢測水中金屬離子含量十分必要。現有的金屬離子檢測方式如下[1-3]（表1）：
表1 現有測量方法比較
現有檢測方法存在不足，需要一種適用范圍廣、抗干擾能力強、成本低廉的檢測方法用來滿足不同離子不同檢測環境的要求。
光譜分析是利用光譜學的原理和實驗方法確定物質的結構或化學成分的分析方法，它是基于被測物質中伴隨著電子躍遷而產生發射或吸收電磁輻射的現象而建立起來的一種分析方法。近些年來，各式各樣的光譜檢測方法被應用到到水質檢測中，如熒光光譜單獨應用于水質總體污染狀況的估算[4]。紫外光譜和熒光光譜聯合應用于總碳、化學需氧量、生化需氧量、溶解性有機碳、高錳酸鹽的測量[5]。光譜遙感測試水中葉綠素、懸浮泥沙、油污、熱污染[6]。拉曼光譜用于水中苯的檢測等[7]。文章應用水中金屬離子濃度對可見光譜反應的不同，結合光學色差知識，進行水質金屬離子的測量。
1 實驗原理
1.1 可見光譜檢測原理
可見光譜是人眼視覺可以感受到的光譜，指400-760nm之間的可見光[8]?？梢姽庾V是比色法和可見光分光光度法的基礎。金屬離子一般對某一頻率的光譜具有最高的吸收性，如亞鐵離子吸收波長為510mm的、銅的吸收波長為440nm、六價鉻的波長為540mm，都在可見光譜范圍內，現有的臺灣分光光度計算方法中的三個標準波長590nm、540nm、438nm也都在可見光的范圍內，因此，可見光譜基本滿足金屬離子的檢測要求。為了描述某一顏色的光譜特性，建立三維空間坐標系。為更加方便描述，將光譜特性轉換為單一的特性，如色度、孟塞爾值，或者與標準待測物間色差[9]。
由溶液對光譜的敏感性可分辨出溶液中金屬離子的種類。由某金屬溶液在三刺激值空間坐標中位置不同可測定溶液濃度[10]。本文對于某一濃度的金屬溶液，在特定光照下的光譜特性進行測定，并將其轉換為單一數據色差，對照標準圖表，得到該金屬離子在溶液中的濃度，以六價鉻為例進行驗證。
1.2 CIE色空間理論。
色空間是使用顏色模型對顏色進行闡述。色度學按照三基色原理，用紅（R）、綠（G）和藍（B）單光譜基色匹配所有可見顏色，基于三種基本顏色和色調、亮度與飽和度，產生了不同顏色空間，如CMY顏色空間、HSV顏色空間、HSI顏色空間等[5]。為了方便在視覺統一性的基礎上使用計算機對顏色空間進行數據化處理和校正，CIE（國際發光照明委員會）構造了CIE-XYZ系統 ，用三刺激空間的坐標（X， Y， Z）表示為該顏色在標準原色下的三刺激值，稱為色度值。為將其在二維平面上進行表示，CIE還規定了兩種色度空間，即CIELUV色空間和CIELAB色空間。兩種色空間都是基于LAB顏色空間，以紅、綠、藍三色為基色建立起的可見光色空間。
1.3 色差理論
國際照明委員會根據兩種不同的色空間，先后提出了三種色差計算公式[11]。
（1）CIELuv色差公式，公式如下：
以上三個色差公式中，CIELUV公式是基于LUV色空間的色差公式，CIELAB和CIE2000是基于LAB色空間的色差公式[12]，CIELAB色差公式在計算某些色差時會產生錯誤，因此國際照明委員會提出了CIE2000公式修正LAB色差公式的缺陷。本文采用CIELUV色差公式和CIE2000色差公式進行計算，對比兩種公式，選取準確性較高公式。實驗中參照對象為光學純水。
2 實驗部分
2.1 試劑與儀器
實驗儀器：光源LI38037-W；標準比色燈箱721可見分光光度；CCD工業相機XCG-5005CR；752N紫外可見分光光度計；支架OPTES3000-1；
實驗試劑：丙酮、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、硫酸鋅、高錳酸鉀、重鉻酸鉀（優級純）、尿素、亞硝酸鈉、二苯碳酰二肼，以上試劑除標注外都為分析純，溶液均使用去離子水配置。
2.2 實驗過程
對六價鉻離子進行測試，實驗過程參照《水和廢水監測分析方法》[13]、國標《水質 六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》[14]，配置國標要求濃度試樣及光學純水。處理試樣后，分別提取圖像和進行分光光度測量，將兩種方法測得結果進行橫向比較，并繪制標準濃度曲線[15]。之后配置隨機濃度溶液，進行可靠性驗證。實驗前將攝像頭安裝在光照箱的正上方，該角度使入射光垂直于鏡頭，同時減小水中的各向異性。實驗時保持外部環境溫濕度、固定相機光圈以及焦距盡量不變。
3 數據分析
3.1 數據處理
截取提取圖像中心勻稱部分，使用Visual studio軟件調用OpenCV數據庫，分別提取圖片的R、G、B值作為X、Y、Z值保存，以此作為總數據量。通過濃度為1mg/L下的R值檢測數據一致性，如圖3.1?？梢钥闯鲇胁糠贮c波動異常，異常點呈帶狀分布，造成異常點的主要原因是圓形圖像邊界處顏色提取異常和比色管底部的奇異點，大部分數據能保持在較小范圍波動。由于三刺激值不是孤立地變化，確定限制范圍時需相互考慮，同時為避免數據失真，為了保證數據準確性，進行R、G、B聯合篩選。分別進行設定R、G、B上下限，去除數據中異常點。建立正態分布函數，以[μ-3σ，μ+3σ]為置信區間，提取數據。獲得最終數據求取平均值，作為最終結果。最終提取率如表3.1。
表3.1 數據提取率
3.2 數據可靠性
提取前數據呈正態分布，符合統計規律。不同濃度樣本的提取率均保持在94.65%～98.45%，圖像中異常點較少。提取數據時使用均差和求得的RGB值如表3.2。
由提取后數據檢測數據一致性。由圖3.2，可看出數據波動性基本不變，且異常點已經消除。通過表格3.2看出，均差較小，數據波動值小，可靠性高。均差隨濃度降低而增大，在極小濃度下，已不適合采用可見光譜―色差法測量。但測量范圍，仍可檢測國標要求范圍[16]。
由表3.2繪制三刺激值-濃度關系圖，如圖3.3。R、G、B為色差法測得三刺激值，R0、G0、B0為分光光度法測得的三刺激值。可以看出兩種方法測得的三刺激值變化規律相似，隨濃度增高呈下降趨勢，下降速度由快變慢，色差法測得的三刺激值由于受光源影響，數值較大。溶液濃度較時，六價鉻的三刺激值以紅色最高，綠色最低，濃度較低時，三刺激值變化規律趨向純水的三刺激值。
圖3.3 濃度三刺激值關系
3.3 金屬離子濃度與色差的關系
由表3.2數據，使用色差公式CIELUV和CIE DE2000進行計算，以濃度為0的空白溶液為標準，得到色差，分別繪制濃度-色差曲線，如圖3.4，可以看出兩種不同的計算方式，得出的曲線趨勢極為相似，都為對數曲線。分別對數據進行擬合，色差公式CIELUV的擬合公式為c=0.000126e■+0.01，色差公式CIE DE2000的擬合公式為c=0.00647e■-0.00251。分別比較擬合值與國標法測得結果進行比較，得到的誤差范圍分別在1.39%～6.27%和1.26%～2.92%。可以看出DE2000色差方法的準確性更高，其誤差小于國標對實驗室監測要求誤差率≤5%的要求，遠小于對水質監測設備誤差≤3%FS的要求，滿足國家標準[17]，擬合公式的準確性如表3.4所示。
表3.4 色差擬合準確度
4 結論
本文依據色差原理分析不同濃度的點源圖像數據，得出結論如下：
（1）圖像數據采集量大，符合正態分布，均差小，提取率高，證明數據可靠度高；
（2）CCD圖像采集過程在光照箱內完成，抗外界環境干擾能力強，可對可見光譜內的金屬離子污染進行檢測，即對多種金屬離子檢測有效，使用場合和范圍廣；
（3）可見光譜-色差法與國標檢測六價鉻方法的相對誤差小于2.92%，說明該方法具有可行性，為遠程在線檢測水質的多參數金屬離子提供了一種新思路。
（4）由實驗可以看出金屬離子在不同光源下三刺激值敏感度不同，導致色差不同。因此對于混合金屬離子溶液，可以考慮采用多光源檢測，分別繪制曲線，綜合測量單一金屬離子濃度。
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【摘 要】X射線分析技術在文物保護研究中得到了廣泛應用，已成為檢測陶瓷、金屬、石質、紙張和絲制品等不同材質文物的制作工藝和保存現狀的一種有效手段。文章分別就X射線熒光光譜法、X射線衍射分析法、X射線光電子能譜、X射線照相技術、工業CT、同步輻射X射線技術等在文物保護研究工作中的應用情況進行了總結。
現代科學技術在文物保護研究中已得到廣泛的應用，已經成為檢測文物本體、文物病害及保護修復材料不可或缺的工具，對于基體材料和蛻變產物成分與物相分析，保護修復方法和材料的選擇及評估，文物埋藏環境和保存環境的成分分析，以及對所處環境的監測、檢測、調控都發揮著至關重要的作用，為文物的預防性保護及后續的修復處理提供了強有力的理論支持。
自1895年倫琴發現X射線以來，X射線分析技術一直在飛速發展，已被廣泛應用于機械、造船、建筑、航天、醫療等領域。X射線穿透力強，穿過物體時強度衰減，可依據衰減程度檢測物體的內部結構。X射線分析技術應用于文物保護研究工作中，已進行了多種嘗試，如X射線熒光光譜法、X射線衍射分析法、X射線光電子能譜、X射線照相技術、工業CT等，已成為檢測陶瓷、金屬、石質和絲織品等不同材質文物制作工藝和保存狀況的一種有效的手段[1]?；诮陙淼奈墨I，本文綜述了各種X射線分析技術的特點及在文物保護領域的應用現狀，展望了X射線分析技術在文物保護工作中的發展前景。
1.X射線熒光光譜法（X-Ray Fluorescence Spectrometry）
X射線熒光光譜法（XRF）是通過初級X射線光子或微觀粒子激發樣品中的原子，使其產生熒光，來檢測物質成分的一種方法。根據色散與探測方法的不同，X射線熒光光譜法可分為兩類：波長色散X射線熒光光譜法（WD-XRF）與能量色散X射線熒光光譜法（ED-XRF）[2]。XRF因其制樣簡單、可測元素范圍廣、分析速度快、測試準確可靠、可同時測多個元素、不破壞樣品、檢出限可達10PPM等優點[3]，已成為實驗室甚至考古發掘現場檢測分析主量、次量和痕量元素的首選方法，在原位與無損分析中具有十分重要的地位[4]。
由于XRF的迅速發展，越來越多的文物保護科研工作者用其進行金屬、陶瓷、木質等文物的元素分析。張茂林等用XRF、同步輻射X射線熒光光譜（SRXRF）等多種技術手段分析了斯里蘭卡曼泰遺址出土的7件青花瓷殘片的結構和成分，并對其產地進行了分析[5]。通過研究文物材料的成分和結構，確定文物的材質及質變產物的成分，查明文物損壞的過程和機理，才能科學地保護文物。孫瑩等用ED-XRF探針及線掃描技術對我國唐代和宋代的長沙窯彩瓷文物樣品的工藝進行了研究[6]。所得結果顯示，此樣品的彩繪工藝不完全屬于典型的釉下彩工藝，而是高溫釉上彩工藝，這對后續彩繪文物的合理保護提供了很好的資料。此外，通過XRF技術可以分析文物埋藏環境，如周圍土壤和地下水的成分來了解文物的保存狀況。例如，通過XRF確定文物保存環境大氣中的氣溶膠、化學污染物等成分，來確保文物保存于最佳環境中，以減少進一步損害[3]。XRF還可為文物保護修復技術提供技術指導和科學依據[7]。王斌等人采用X射線熒光光譜儀等儀器對清代外銷油畫結構與畫層表面污漬及棕色斑點進行分析，結果表明棕色斑點應為鐵銹，從而提出保護修復時應針對銹斑進行清洗[8]。因此，XRF是文物保護工作中必不可少的分析手段之一。
目前XRF在文物保護工作中的應用也存在不足之處。XRF雖是無損分析，但其樣品室較小，無法滿足稍大一些文物的分析；其次，文物類別豐富多樣，標準樣品還十分缺乏或者說沒有，此外，各種材質的文物XRF測定成分的數據庫也亟待建立[3]。XRF對環境條件要求較嚴格，使用時須考慮光譜干擾、基體效應等影響。
2.X射線衍射分析法（X-Ray Diffraction Analysis）
X射線衍射分析法（XRD），是根據結晶性物質形成的X射線衍射花樣，對物質內部原子在空間分布的情況進行研究的方法。一定波長的X射線入射到晶體樣品上，組成晶體的原子規則排列時，原子的間距與X射線數量級相同則會發生干涉現象，在一定方向上產生強的X射線衍射。這些衍射線在空間分布的位置和強度與物質的晶體結構對應，即X射線在物質晶體中的衍射現象是很多原子散射波相互干涉的綜合結果。晶體形成的衍射花樣反映出內部原子的分布規律。衍射花樣的特征由兩方面組成：一是衍射線在空間的分布規律，它取決于晶胞的大小、形狀和位向；二是衍射線的強度，由原子的類別和原子在晶胞中所處的位置決定[9]。
XRD是一種十分重要的材料物相及成分分析的方法。XRD在金屬質文物的腐蝕機理研究，石質文物風化產物的分析，壁畫制作材料的研究，以及礦石、礦物顏料等無機質文物的基體材料及蛻變產物研究中，得到了越來越廣泛的應用。劉亮采用X射線衍射、便攜式X熒光光譜儀等分析手段，對湖南出土青銅器的銹蝕產物進行了成分分析，由此推斷出湖南青銅器的腐蝕屬于吸氧電化學腐蝕[10]。張曉梅等人通過XRD揭示了絲織品的老化特征和作用過程，及相應結晶度的變化，為古代絲織品的老化機理研究提供了參考依據[11]。徐國棟等人應用X射線衍射、能譜掃描電鏡等技術研究了扎西康鉛鋅礦中伴生元素Mn的賦存狀態，表明伴生元素Mn主要以獨立的鐵菱錳礦和菱錳礦形式存在[12]。
XRD作為一種科學的分析方法，可有效地判斷文物的本體和蛻變產物的成分。結合分析結果及文物本身的成分，可以選擇合適的保護方法和材料。對于質變產物，可根據成分的不同，選擇性地處理或清除，以達到最佳的保o效果。
任何分析方法都有一定的局限性，XRD也不例外，如定量分析的精度不高[13]，檢測對象也有局限，它主要是用于測定無機組分。
3.X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy）
X射線光電子能譜（XPS）利用X射線輻射待測樣品，激發樣品表面原子或分子內層的電子，發射出光電子。把光電子的動能、束縛能作為橫坐標，相對強度作為縱坐標，做出光電子能譜圖，以獲取樣品相關信息。根據能譜圖征譜線的位置，可分析除H、He以外的所有元素，也可根據能譜圖中譜線的強度計算原子的含量或相對濃度。
武瓊采用XPS技術來分析銀表面的腐蝕產物，證明在不同光照下，銀表面的腐蝕產物可能含有AgNO3、Ag2S、Ag2SO4、Ag2CO3及少量Ag2O，各種腐蝕產物的含量略有差別[14]。馬清林等人利用XPS對春秋時期鍍錫青銅器層的防腐機理進行了研究，Y論是少量微晶態的SnO2與非晶態的SiO2填充在δ相缺陷微孔隙中，阻止了外界侵蝕因素通過銹蝕層對青銅基體的進一步腐蝕[15]。馬丹等人通過XPS、XRD、ICP-AES等技術手段，研究了“華光礁一號”南宋沉船船板殘塊中的硫鐵化合物，發現其主要以FeS和FeS2形式存在，且部分已氧化為硫酸鹽，因此后續保護處理中需對其酸化過程進行重點控制，以利于文物的長久保存[16]。丁艷梅等人通過XPS、XRD探討了復合氣相緩蝕劑作用于模擬帶銹文物的緩蝕機理，證明該復合氣相緩蝕劑可以抑制基體腐蝕，對鐵質文物有很好的保護作用[17]。
雖然XPS使用廣泛，但只能提供樣品表面的信息，不能為整體的成分提供依據。在文物保護領域，常用XPS技術來分析金屬質文物的腐蝕產物，從而判斷金屬的腐蝕機理。
4.X射線照相技術（X-Ray Imaging Technology）
X射線穿過待測物體后有一定的損耗。對于有差異的物體如厚度、密度、缺陷等不同，射線的透過率也就不同，致使射線穿透后的強度有所不同，因而其與底片反應產生的灰度不同。根據灰度影像可判斷物體的內部結構，揭示文物內部的缺陷及其他相關信息[18]。
X射線照相技術作為一種無損分析手段，在文物保護領域常用于揭示文物的制作工藝、內部缺陷，可提取文物表面被覆蓋的銘文、紋飾等信息，反映文物修復前后的情況，提供文物內部信息及病害的發展狀況[19]。齊揚等人利用X射線探傷儀對漢陽陵陶俑等的制作工藝進行研究，并對其差異進行了分析討論[20]。周華等人利用便攜式X探傷儀對重慶大足千手觀音進行了調查，發現千手觀音石質雕刻品的金箔包體存在不同程度的風化與裂隙，彌補了傳統病害調查方法的不足，為大足千手觀音的保護修復提供了有價值的信息[21]。丁忠明等人利用X射線探傷儀、CT技術測試了3把同心圓首劍，結果顯示這3把同心圓首劍采用了兩種鑄造技術：渾鑄技術與鑄接技術，為此類劍的保護與保存提供了參考依據[22]。
X射線照相技術以其無損、直觀的特點受到文物工作者的青睞，但作為一種檢測方法，仍有一定限制。X射線照射過的陶瓷器，其熱釋光特性會有所改變或消失，因此進行熱釋光檢測，須在X射線照射前取樣。另一方面，X射線是否會對某些材質的文物有一定的破壞作用，有待進一步檢驗。此外，X射線照相技術只能反映物體的二維影像，對三維實物檢測有一定的局限性[19]。
5.工業CT（Industrial Computed Tomography）
工業CT，即“工業計算機斷層成像技術”，是X射線從多重方向穿透斷層，采用探測器探測透射衰減后的射線信息，通過計算機對采集的數據進行圖像重建，憑借二維斷層或三維立體圖像的形式，準確直觀地顯現被測物體內部的結構、組成、材質和殘損情況。工業CT技術是20世紀60年展起來的，在70年代已應用于科學研究中，80年代在國外已用于博物館文物藏品的科技分析。葉琳用工業CT對鐵質熏爐和鐵質鉤鑲進行了初步分析，研究了其組配結構關系，為同類型文物的保護研究提供了參考資料[23]。馬振智等人利用工業CT對陜西歷史博物館收藏的古代棘輪進行了檢查和分析，揭示了古代棘輪的鑄造工藝與內部缺陷[24]。工業CT很適合文物的研究，特別是珍貴文物，能夠獲取更多的古代歷史信息，為古代歷史研究和文物保護提供了科學依據。
工業CT的缺陷是設備昂貴，且體積龐大，無法到現場進行文物掃描，不利于推廣使用，且高精度地掃描一件文物所需的時間較長[25]。
6.同步輻射X射線技術（Synchrotron Radiation X-Ray Technology）
同步輻射是高速帶電的粒子在磁場中沿著弧形軌道運動時所釋放出的電磁波，它具有從遠紅外到X射線范圍內的連續光譜，且高度準直、高度極化、高強度、高輻射功率、天然偏振性、可精確控制等特點[26]。由于同步輻射光源高亮度的優勢，相比于傳統光源，將同步輻射光源運用到X射線衍射、X射線熒光、X射線照相技術等X射線技術中，有著更為先進的靈敏度、超短的采集時間和微米尺度的分辨率等優點[27]。
凡小盼等人采用同步輻射微束X射線熒光技術，用微區掃描了模擬實驗獲得的熔融黃銅、固態還原反應生成的黃銅和姜寨遺址出土的黃銅片，得到了鋅、鉛元素的面分布信息[28]。汪海港等人通過同步輻射X射線熒光等多種光譜分析手段對安徽蚌埠禹會遺址出土的“紅―黃”彩石進行了研究，確定該礦石主體為褐鐵礦，并無人工熱歷史，是一種性質獨特、地質起源復雜的多金屬天然礦石[29]。資明等人通過同步輻射共聚焦X射線技術對故宮斗彩陶瓷和彩繪樣品進行了元素及化學態的深度分布分析，得到了斗彩陶瓷特有的三層釉結構及彩繪樣品內部顏料的化學信息[30]。
同步輻射光源極具優勢，但實驗室的建成是一項巨大的工程。目前僅在北京、合肥與上海建有此裝置。
隨著科學技術的發展，越來越多先進的科學分析技術被應用于文物保護領域。但是各種方法都存在一定的局限性，X射線分析技術也不例外，如檢測成本高、數據庫不全、可能有微量損害、具有一定的輻射性等，所以需要根據文物樣品的實際情況選擇合適的分析手段，并結合多種方法獲取更多有價值的信息。如何將多項分析技術聯合運用并加以規范化，以最小的損傷獲取文物信息，這也是今后文物保護領域發展的重要方向。
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關鍵詞： 波譜分析 應用模式 教學實踐
在化學本科專業課程設置中，有機化學主要圍繞物質的結構和性質展開，主要講述化合物的物理和化學性質，很少涉及結構表征。而結構表征問題是學生在后續科學研究和企業生產中經常遇到的問題。因此，為順應學科發展和學生就業深造需求，淮北師范大學化學與材料科學學院已將《波譜分析》納入應用化學專業本科教學之中。該課程講解的主要內容包括紫外-可見吸收光譜（UV）、紅外光譜（IR）、核磁共振譜（NMR）及質譜（MS）的基本理論與一般解析方法及四大光譜的綜合解析方法。通過本課程學習，學生有效地把化學基礎知識和化學實驗連接起來。因此，波譜分析課程的開設在培養化學專業人才中發揮著重要作用。然而，在大學期間，波譜分析中各類光譜學的基本原理比較抽象，不易理解，更難以運用所學相關知識推測出未知化合物的結構，導致學生對波譜分析課程的重視程度較低。針對這種情況，如何降低學習難度，培養學生興趣，讓學生充分理解并掌握波譜解析的基礎知識，拓寬學生知識面具有重要意義。為此，基于學生分析問題和解決問題等應用能力的培養，我們在教學中做了一些有益嘗試。
一、合理設計緒論部分，激發學生興趣
大學期間，學生通過系統學習化學課程，掌握了化學專業基本知識；通過化學實驗操作，熟悉化學反應的性質和物質之間的轉化，但往往忽視化合物結構表征的關鍵性問題。針對此問題，在課堂教學中拋出問題，讓同學們設計辦法解決化合物表征的問題。以問題方式引出波譜分析課程的重要性，激發學生學習興趣。學生只有充分認識到波譜分析的重要性，產生強烈學習興趣，才能增強學習效果。
為了進一步使學生了解波譜分析的重要地位，及時向學生介紹波譜分析的發展歷史，讓學生清楚地認識到波譜分析的重要性。波譜分析主要經過兩個階段，20世紀中期以前是經典的化學分析階段，主要通過化學分析表征化合物結構。其中最為經典的例子是嗎啡結構的鑒定，從被發現到確定結構經歷了一個多世紀。同時，在化學分析過程中，存在實驗樣品量大，實驗操作較為煩瑣，實驗周期長等諸多缺點。20世紀中期以后隨著紫外光譜分析儀和紅外光譜分析儀器的出現，特別核磁共振儀器的出現，縮短了化合物鑒定的周期。因此，現代波譜分析具有快速簡便、準確度高等諸多優點。另外，在教學過程中要讓學生了解開設波譜分析課程與已開設的化學專業課和化學實驗課程之間的關系，使同學們更好地理解課程設置的意義，讓學生認識到學習本課程的重要性，更有利于激發學生學習興趣。
二、精選教學內容，強化應用目的
通過緒論部分的學習，同學們具有較高的學習興趣。但波譜分析基本原理比較抽象，講解內容比較枯燥。因此，必須講解各類譜學的基本特點和作用，學生通過比較后有目的地學習各類譜學基本知識。波譜分析主要涉及數據處理，通過簡單的記憶方法，難以掌握波譜學基本知識。針對該問題，教師必須精選教學內容，讓同學們掌握基本規律，在理解的基礎上記憶相關數據，往往有利于達到較好教學效果。比如，在紅外光譜中，同學們要熟練掌握官能團的各類特征、官能團的出峰大致位置。如羰基的出峰位置在1700cm-1左右，這是典型的羰基吸收峰出峰位置。在有機化合物中含有羰基的化合物有醛、酮、酯、酰胺等類化合物。因此，通過分析各類含有羰基化合物的譜圖，學生比較容易掌握這些特有的官能團，同時強化應用能力。然而，各類譜學的基本原理相對比較羞澀難懂，但在波譜分析中比較重要。因此，教師需要借助多媒體輔助教學手段，并用通俗易懂的講解方式講透各譜基本原理。同時在分析譜圖的時候，穿插講解基本原理在譜圖分析中的應用，舉一反三，提高學生分析問題和解決問題的能力。
三、優選典型例子，提高綜合分析能力
波譜分析是一門實踐性很強的學科，同學們在系統學習紫外光譜、紅外光譜、核磁共振和質譜等基本知識后，必須通過練量波譜習題才能熟練掌握譜圖解析的技巧。因此，僅依靠課后習題，難以達到學生學習要求。因此，要求教師在平時盡可能多地累積各類譜學譜圖，在教學過程中優選典型例子。另外，教師根據自己的科研成果積累相關譜圖，向同學們展示綜合分析能力在科研過程中的作用，不僅激勵學生求知欲，更能提高學生綜合分析能力。再者，波譜分析涉及許多學生未接觸過的精密儀器和圖譜，可根據學校條件，帶領學生參觀紅外、核磁等儀器，讓同學們測試自己合成產物，并指導學生進行譜圖解析，因而進一步提高學生綜合分析能力。
綜上所述，波譜分析是一門應用性較強的課程，內容繁多，基本原理比較抽象，不易理解。因此以應用為目的的導向模式更容易讓學生產生興趣，達到學以致用的目的。結合我校實際情況，我們采用多媒體教學手段，并通過合理設計緒論、精選教學內容、優選典型例子等方法達到了較好的教學效果。
參考文獻：
關鍵詞 近紅外漫發射光譜 煙草PH 測定
中圖分類號：C35文獻標識碼： A
近紅外光譜技術在我國煙草行業的應用發展迅速，目前相繼完成了煙草中總植物堿、總糖、還原糖、總氮、鉀、氯、鈣等指標預測模型的研究，但因煙葉質量評價涉及更多的指標，僅用常規成分進行評價已經不能滿足需要。煙草水溶液PH值反映煙草有機和無機組分的酸堿平衡狀態，也常作為煙葉質量評價指標，但應用NIR技術預測煙葉PH值的報道較少，視頻行業中利用NIR測PH值的進展為此提供了借鑒，傳統PH值測試操作繁瑣，耗時較長，不適于大規模煙葉采購和儲存養護過程中的檢測要求，為解決問題，對收集的樣品進行測試，應用NIR光譜及時建立了預測煙葉的PH值模型，并在國內不同實驗室間進行了模型傳遞。
一、近紅外光譜的概述
煙草化學分析在煙草科研中起著重要的作用。近幾年來，近紅外光譜分析技術因其快速、無需前處理、無污染、非破壞性以及多組分同時定量分析等優勢，在食品、藥品及化工等諸多行業的產品的分析測定中得到廣泛的應用。那么近紅外光譜技術對煙草的發展為何起著如此重要的作用，主要原因是當中含有一些有害物質，只有通過近紅外光譜區與有機分子中含氫基團振動和各級倍頻的吸收區一致，通過掃描樣品的近紅外光譜、可以得到樣品中有機分子含氫基團的特征信息，而且利用近紅外光譜技術分析樣品具有方便、快速、高效、準確和成本較低，不破壞樣品，不消耗化學試劑，不污染環境等優點，近年來，近紅外光譜技術已成為發展最快、最引人注目的光譜分析技術，在行業應用也很廣泛、但絕大部分研究主要集中在煙葉常規化學成分的快速測定。將近紅外光譜分析技術用于卷煙產品質量穩定性，近紅外光譜技術的優點是其分析速度快、對樣品無化學污染、操作簡單、測量精度高、分析成本低等優點。近紅外光的分析儀一旦經過定標后一分鐘的時間內即可完成待測樣品多個組分的同步測量，完全可以實現過程在線定量分析。在對樣品測定過程中待測樣品視顆粒度的不同可能需要簡單的物理制備過程，無需任何化學干預即可完成測量過程，是一種綠色的分析技術。通過軟件設計可以實現極為簡單的操作要求，測量過程中對操作人員的要求較低。盡管該技術與傳統理化分析方法相比精度略遜一籌，但是給出的測量精度足夠滿足生產過程中質量監控的實際要求，故而非常實用。由于在整個測量過程中無需任何化學試劑，儀器定標完成后測量是一項非常簡單工作，所以幾乎沒有任何損耗，現在紅外線技術已經普遍應用于煙草行業。
二、實驗部分
1.儀器。Thermo Antaris傅立葉變換近紅外光譜儀，配有積分球漫射采樣系統，InCaAs檢測器，Rcsult和TQ操作分析軟件。Sartorius電子天平（精度為0.0001g）Mettlrer Toledo Delta320PH計（IE438三合一電極）；Precision Oren625烘箱。
2.樣品。以烤煙為建模集樣品共572個，選取種植年份為2003-2007年的國內烤煙525個，2003-2005年國外烤煙47個，煙葉儲存時間為0-3年，驗證樣品集選取2005-2007年種植的國內烤煙樣品81個，煙葉儲存時間為0-2年，為使驗證集具有普遍性和代表性，考察了建模，驗證樣品近紅外光譜的第1、2主成分空間分布（見圖1），發現驗證集樣品基本涵蓋建模集樣品的光譜特征信息。
3.測試與數據處理。
（1）煙末樣品NIR光譜采集，將煙葉樣品抽梗切絲，取50g煙絲置于40℃烘箱內，排風干燥2h，取出磨碎過60目篩；取煙末20g置于石英測量杯中壓平，于旋轉器上掃描近紅外漫反射光譜，掃描條件：光譜范圍3800-10000cm,分辨率8cm,掃描次數64次，實驗室溫度控制在20-24℃。
（2）煙末樣品PH值測試，采用加拿大政府方法測定樣品的PH值，發現本實驗烤煙樣品的PH值為4.80-5.80，為使驗證的結果具有客觀性，考察了建模，驗證集樣品的PH值測量分布（見表1）。驗證集樣品的PH值分布范圍基本按比例涵蓋建模集樣品的PH值分布范圍。
三、結果與討論。
1.模型建立。選擇7500-3993cm的譜區，利用偏最小二乘法（PIS）建立PH值模型。為過濾噪聲，提高信噪比并消除基線漂移，采用TQanalyst7.1的一階微分和二階微分，并采用Savitzky-Golay filter進行平滑濾波預處理。經過優化，建立了2個PH值模型，其預測能力可通過模型的相關系數，預測均方差等指標進行綜合評價，本實驗的預測相關系數和較正均方差均較理想。
2.模型驗證。實驗選用2005-2007年種植的國內烤煙81個作外部驗證樣品，以一階微分模型為例，其外部驗證樣品預測值與實測值之間的平均絕對偏差為0.057，絕對偏差的范圍為0.00-0.17，其中有66個樣品預測值與實測值之間的絕對偏差小于0.10，占驗證樣品總數的81.5%，只有4個樣品絕對偏差大于0.14，模型預測效果較好（見表2）。
表2：一階微分模型驗證樣品預測效果
3.模型轉移。
（1）一階微分模型直接轉移，將主儀器的PH值一階微分模型進行直接轉移，傳遞給7臺儀器（分別以子儀器A-G表示）。子儀器A-FPH值預測的平均值偏差為0.048-0.069，F檢驗表明儀器G沒有通過檢驗，其他儀器與主儀器沒有顯著差異。由于子儀器G的一階微分模型直接轉移不夠理想，考慮采用二階微分模型進行直接轉移。
（2）二階微分模型直接轉移，微分光譜法是常用的光譜預處理方法，它可以提高光譜分辨率，同時又可以減小基線偏移帶來的影響；其中，一階微分可消除常數基線偏移，二階微分可消除線性基線偏移。同一樣品在不同時間、不同地點、不同儀器上采集到的光譜圖，由于實驗環境、儀器光學系統、檢測器狀態等的不一致，可能導致光譜基線的轉移，當這種偏移不是簡單的常數偏移時，二階微分處理可以減小這種差異，更有利于模型的轉移。對實驗中所有儀器的光譜進行距離判別分析，結果如圖2、3所示，可見，圖2中一階微分光譜明顯分成2個區域，而圖3的二階微分光譜區分不明顯，亦即儀器G和儀器A-F的二階微分光譜區分不明顯。
二階微分模型直接轉移給子儀器的G，PH值預測的絕對偏差為0.070，預測均方差為0.091，F檢驗為1.39，通過3F檢驗，也獲得了較好的效果。
結語 本文實驗表明：通過選取具有代表性的模型校正樣品，采集并預處理近紅外光譜，可建立具有較好準確性的近紅外PH值預測模型。通過對模型的外部檢驗發現，近紅外PH值的預測值與測定值結果較為一致。模型轉移實驗表明，本實驗所建立的PH值模型直接轉移效果較為出色，能滿足不同實驗室進行大規模煙葉采購和儲存養護中快速檢測PH值的需求。
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關鍵詞激光剝蝕；電感耦合等離子體質譜；黃鐵礦；微量元素；原位成像
1引言
黃鐵礦（FeS2）是地殼中分布最廣的硫化物，也是黑色頁巖中主要的含鐵礦物之一[1＼]。作為海洋自生礦物，黃鐵礦是古海洋環境和早期成巖作用的重點研究對象，可以指示水體氧化還原環境、水動力情況和成巖次生作用等[2＼]。近年來，元古代黑色頁巖發育機制和古海洋氧化進程成為研究熱點[3～5＼]，因此黃鐵礦的形態結構[6＼]、晶粒大小[7＼]、微量元素富集[6，8＼]、和鐵同位素[9＼]、硫同位素[10＼]等，得到了廣泛關注。值得注意的是，黃鐵礦還是一種極為普遍的次生礦物。沉積物中的黃鐵礦，尤其是肉眼可見的大顆粒黃鐵礦，多為次生的，并不能代表沉積時的地球化學信息，但可以表征后期的次生改造作用。而目前針對黃鐵礦開展的分析，尤其是微量元素和同位素分析，多是對沉積物中的黃鐵礦進行總體分析，尚缺乏單粒礦物的地球化學證據。因此，單顆粒黃鐵礦中微量元素的原位微區分析，無論是對于黃鐵礦的成因機制研究，還是對于圍巖沉積時的氧化還原環境判識和后期的次生改造作用研究，并由此展開古環境、烴源巖評價和成藏成礦期次等研究，都具有重要意義。
激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LAICPMS）作為一項固體進樣技術，可以實現原位微區的主量、微量和痕量元素分析，目前已在地質學、生物學和醫學等領域得到廣泛應用[11～13＼]。隨著原位微區分析技術向準納米尺度方向的快速發展和高分辨率空間分析的需要，LAICPMS可實現的分析區域也更趨于立體化和微觀化[14，15＼]。在單細胞分析[16，17＼]、單礦物分析[18＼]、微量元素擴散機制[19＼]、礦物生長分析[20＼]、晶體材料品質鑒定[21＼]等領域不斷得到應用和發展。本研究利用193nm氣態準分子激光剝蝕系統與四極桿電感耦合等離子體質譜聯用，建立了微米級單顆粒礦物的原位高精度多元素快速分析方法，并對多種微量元素的富集特征進行二維成像和半定量統計學分析。
2實驗部分
2.1樣品處理
黃鐵礦樣品來自貴州銅仁地區102井陡山沱組黑色頁巖。用巖心切割機將黑色頁巖切割，制備成尺寸為76mm×26mm，厚度為2mm的靶樣。表面打磨拋光后露出黃鐵礦顆粒。靶樣用去離子水清洗、烘干，再用丙酮擦洗，確保靶面潔凈。
2.2儀器條件與參數
利用ZX10型偏光顯微鏡（德國CarlZeissAG公司）觀察黑色頁巖上的黃鐵礦顆粒，確定激光剝蝕掃描的樣品，并對其形貌特征進行反射光拍照。
LAICPMS分析采用AnalyteExcite193nm氣態準分子激光剝蝕系統（美國PhotoMachines公司）和iCAPQ電感耦合等離子體質譜（美國ThermoFisher公司）。采用NIST612進行儀器調節，氧化物產率（232Th16O+/232Th+）低于0.3%，降低氧化物對待測元素干擾；釷鈾比（232Th+/238U+）接近1.00（NIST612的釷鈾含量均為37mg/kg），且10min內計數的相對標準偏差（RSD）低于5%，降低質量歧視效應。
激光剝蝕采用線掃描方式，行間距等同于激光剝蝕的光斑直徑（20μm）。調諧實驗證實，每次線掃描結束再回到下一次掃描位置，所需時間約為0.5s，激光剝蝕系統的HelExII樣品池從>30萬級信號計數降低到
2.3數據處理
將LA記錄的樣品位置信息和ICPMS記錄的多元素信號強度以時間為紐帶，進行整合處理，采用IgorPro6.1軟件（美國WaveMetrics公司）進行多元素和元素比值的二維成像。選取部分區域，讀取相關元素的計數信息，采用Origin8.5軟件（美國OriginLab公司）進行數據處理及統計學分析。
3結果與討論
3.1多元素成像分析
由于黃鐵礦和黑色頁巖的基質信息差異較大，難以選擇合適的內標元素和標準物質進行歸一化處理和定量處理。因此，本研究利用ICPMS給出的信號強度進行成像和數據處理。由于Fe、S是黃鐵礦的主要組成元素，而Cr，V，Cu，Zn，As，Se，Mo等微量元素的富集行為可以指示黃鐵礦的形成環境和次生改造作用[8＼]，因此本研究重點關注了以上元素和Fe/S在黃鐵礦中的原位分布情況，分析區域1mm×1mm，總計數近5萬個，總分析時間約1.5h，成像結果如圖1所示。由于ICPMS信號強度與元素濃度存在正相關關系，根據信號強度的強弱變化可以對各元素在黃鐵礦及黑色頁巖中的分布情況進行半定量分析。紅色表示元素含量較高，紫色表示元素含量較低。
PS05801.eps，BP#TS（HK31HT5”SS
圖1黃鐵礦中Fe，S，As，Se，Mo，Cu，Zn，Cr，V等元素和Fe/S的原位分布
HT6分析區域1mm×1mm（見反射光照片中大框），總計數為48850，總分析時間約1.5h。
HT5”Fig.1InsituimagingofFe，S，As，Se，Mo，Cu，Zn，Cr，VandFe/Sinthepyrite
HT6Scanningarea（Blockdiagram）：1mm×1mm；Totalcounts：48850；Totalanalysistime：1.5h.HKTS）
由D1可見，微量元素在黃鐵礦和黑色頁巖中的含量有明顯差異，各元素的二維成像圖都可以很好地勾勒出黃鐵礦的結構特征。但不同的微量元素在黃鐵礦中有著不同的分布特點。As，Se，Mo，Cu等元素均表現出強富集特征，Zn和Cr元素為弱富集，而V元素則是虧損的，這與文獻＼[8＼]的結果一致。Cr和V在黃鐵礦中的富集或虧損程度是相對均勻的，而As，Se，Mo，Cu，Zn則表現出明顯的區域富集特征，且富集區域較為類似。這種差異性的元素富集特征與各元素本身的地球化學行為有關，同時也可能與黃鐵礦形成時的氧化還原環境和后期的次生改造作用有關。
3.2黃鐵礦均質性
統計學分析顯示，黃鐵礦上的57Fe信號強度多在2.5×106～3.3×106之間，平均值為（2.89±0.22）×106（n=15940），34S信號強度多在7.5×105～10.0×105之間，平均值為（8.64±0.68）×105（n=16776）。此粒黃鐵礦的Fe、S兩種元素的信號強度比值（Fe/S）集中在2.5～4.0之間，信號強度平均值為3.26±0.38（n=24790），相對標準偏差僅為11.6%。結果表明，此黃鐵礦的均質性較好，同時也表明本分析方法的穩定性較高。
與之對應的是，黑色頁巖上的57Fe信號強度多在0.02×106～0.05×106之間，平均值為（0.027±0.008）×106（n=8009）；34S信號強度多在0.3×105～0.6×105之間，平均值為（0.49±0.05）×105（n=11261），Fe、S兩種元素的信號強度比值（Fe/S）集中在0.3～1.0之間，平均值為0.59±0.18（n=10557）（圖2）。因此，黃鐵礦的鐵、硫計數分別為黑色頁巖上的100倍和17.6倍。即黃鐵礦相比于黑色頁巖，對鐵的富集程度高于硫，約為5.5KG-3∶KG-51，由此反推黑色頁巖中的Fe、S元素的摩爾比值約為11KG-3∶KG-51。
3.3As、Se、Mo元素的共富集行為
由圖1可見，As，Se，Mo這3種元素在黃鐵礦上的聚集特征有著極大的相似性。本研究選取了兩個區域內（圖1）的計數進行相關性分析。區域1和區域2內合計1561個計數點，As，S和Mo3種元素的信號強度相互之間均表現出顯著的正相關性，尤其是As和Se，在強富集區域內的相關性系數（R2）達到了0.871（圖3），表明在此黃鐵礦的形成或后期改造過程中，As，Se和Mo存在共富集現象。
由圖1和圖3可見，在黃鐵礦不同區域內，元素的富集特征也存在明顯差異（如圖3的As、Se、Mo）。在弱富集區域（95Mo或82Se的信號強度低于10000），As與Mo、Se與Mo以及As與Se的相關性斜率分別為0.68、0.58和0.92，元素富集程度為Mo>Se>As。而在強富集區域（95Mo或82Se的信號強度大于10000），As與Mo、Se與Mo以及As與Se的相關性斜率分別為2.67、1.75和1.61，元素富集程度為As>Se>Mo。這種突然增加的，局部區域內的As富集可能源于As對黃鐵礦中S的取代[22＼]。本研究計算了區域1和區域2內的Fe/S信號強度比值，分別為3.68±0.48和3.68±0.55，較3.26±0.38的平均值明顯升高，且As，Se，Mo的元素富集趨勢幾乎完全一致（見圖3），證實區域1和區域2內的黃鐵礦可能經歷了相同過程的次生作用。這也表明LAICPMS可以為單顆粒黃鐵礦的后期次生作用及其期次提供直觀可視化證據。
4結論
本研究利用LAICPMS技術建立了單礦物快速掃描分析和多元素二維成像方法。在約1.5h的分析時間內可獲得多種元素，近5萬個樣品點的計數信息，且穩定性高，優于同步輻射X射線熒光光譜分析技術（SRXRF），滿足高精度多元素成像分析的需要。采用本方法半定量分析了華南陡山沱組黑色頁巖單粒黃鐵礦中S，Cr，V，Fe，Cu，Zn，As，Se和Mo9種元素的分布及富集特征。結果表明，黃鐵礦的原位多元素微區分析可為圍巖沉積時的氧化還原環境和后期的次生改造作用提供更直接、JP更準確的可視化證據，可將單顆粒礦物分析的LAICPMS技術進一步應用于古環境、烴源巖和流體成藏等研究領域。
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AbstractAmethodofinsitumultielements2Dimagingonsinglepyritewasdevelopedusinglaserablationinductivelycoupledplasmamassspectrometry（LAICPMS）.Nineelementsandnearly50thousandsvaliddatawereacquiredina1mm×1mmscanningarea，withthetotalanalyzedtimeof1.5h.Thedatashowedthat，thesignalsofFeandSwereuniformlydistributedonthepyrite，andtheratiodataofFe/Swascentralizedwithalowerrelativestandarddeviationof11.6%，paredtothesurroundingblackshale，thedetectedtraceelementsonthepyriteshoweddifferentdegreesofenrichmentorloss，whichmightbetheresponseofredoxenvironmentduringthispyriteformingorthelatersecondaryreformingprocess.ThemethodwillhelpforthepopularizationandapplicationofLAICPMSinsinglemineralparticlesanalysis，andprovidemoredirectandaccuratevisualdataforthestudyofpaleoenvironment，sourcerockandfluidaccumulation.
KeywordsLaserablation；Inductivelycoupledplasmamassspectrometry；Pyrite；Traceelements；Insituimaging
【中圖分類號】R2-0【文獻標識碼】A【文章編號】1007-8517(2010)08-021-1
多元統計分析是數理統計學多年來迅速發展起來的一個分支,已廣泛應用到各個領域。該方法能夠在不損失信息的情況下,通過變換和構造模型,剔除指標間相互制約的成分,使復雜數據簡單化[1-4]。在中藥研究中,過去傳統的鑒定技術有一定的局限性[5]。因此,為了更準確全面地反應出它的特征,就應考慮到與其有關的多方面的因素,進行綜合分析和評價。
多元統計分析包括多元回歸、主成分分析、因子分析和聚類分析等方法。利用這些方法可以進行中藥材質量與生態環境的相關性分析、篩選影響中藥材質量的生態主導因子和限制因子、研究影響中藥材質量的綜合作用及動態變化規律等方面的問題[4]。
多元回歸分析已經被廣泛地應用于研究環境因素對中藥生長的影響及研究作物穩定性,對不同生境與銀杏葉黃酮積累的關系的分析[6]以及對盾葉薯蕷皂素含量與氣候生態因子的關系分析[7]就應用了這種分析方法。
主成分分析應用于南蒼術揮發油[8]分析、山藥的道地性分析[9]、不同種類石斛的相關性研究[10]等,為建立一種客觀的中藥質量評價手段提供參考。
應用因子分析對105味植物類中藥所含有的15種稀土元素[11]進行研究,為正確收購及選拔優質藥材提供資料,道地性鑒別提供新的思路和方法。
采用聚類分析方法進行枸杞[12]、關黃柏[13]、延胡索[14]、黃芪[15]等中藥的研究,微量元素或特征性成分含量與中藥藥性的相關性研究[16],正品和非正品黃芩[17]、不同產地枸杞[18]、黃精屬17種藥用植物[19]等的對比研究,均表明聚類分析可用于輔助鑒別中藥的正品和偽品,探討中藥各類群間的系統親緣關系,評價中藥材的來源等。
綜上所述,多元回歸、主成分分析、因子分析和聚類分析已經被廣泛地應用于中藥研究中。但中藥資源種類多、基源復雜、分布廣、成分變化,藥材質量良莠不齊,導致中藥研究受很多因素的影響,使用單一的某種數理統計方法難以對中藥材做出合理的評價,必須根據需要,合理配合上述幾種統計方法一起使用,對赤芍[20]、武漢市水生態系統[21]分析均是幾種方法綜合應用的結果。
多變量統計分析方法在鑒定中藥的真偽和質量優劣、影響中藥材生長發育和品質形成的生態主導因子、限制因子以及這些生態因子的動態變化規律等方面已經取得了可喜的進展。將多變量統計分析結合中藥的特殊性和中藥的特色[22],運用現代的spss等分析軟件研究影響中藥材的生態環境因素、對中藥材復雜成分進行分析,將成為中藥分析研究的發展趨勢。
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Abstract: on aluminium by atomic absorption spectrometry are reviewed in this paper, introduced the determination method, determination of the interference and elimination of interference, aluminum atomization mechanism, as well as various methods for determination of general situation of development and application.
關鍵詞：原子吸收，關譜法，乙炔火焰法
Key words: atomic absorption spectrum method, close, acetylene flame method
中圖分類號：O562文獻標識碼： A 文章編號：
前言
一、火焰原子吸收光譜法
（一）空氣-乙炔火焰原子吸收法
1普通空氣-乙炔火焰法
原子吸收法中空氣-乙炔火焰是應用最廣泛的原子化法。鋁在該火焰中形成耐熱氧化鋁，其熔點是2045℃，沸點是2980℃，故一般不能在此火焰中直接測定鋁。鄧世林等[1]用空氣-乙炔火焰原子吸收法直接測定土壤中的鋁。同時研究了添加0.05mol/L的水溶性有機化合物四甲基氯化銨可使鋁的測定靈敏度提高約7倍，其特征濃度為43㎍/ml/1%。同時考察了HCL、HNO3、HCLO4、H2SO4對測定鋁的影響，極少量的HNO3、HCLO4、H2SO4均對鋁的吸光度產生很大影響，甚至完全抑制鋁的信號。HCL濃度在2mol/L內不影響鋁的測定。因此，在樣品處理及測定過程中須以HCL為介質。另外，共存離子K+、Ca2+、Fe3+、Mn2+在添加四甲基氯化銨的情況下，基本上不干擾鋁的測定。
2 氧屏蔽空氣-乙炔火焰法
史再新等用氧屏蔽空氣-乙炔火焰法測定鋼中鋁（0.1～10％），分析方法比較簡單。結果表明，HNO3對鋁略有增感作用，HCL略有抑制作用。共存元素對鋁的測定也有影響：Fe、Mo略有抑制作用，Ni、Mn略有增感作用；三氯化鈦對鋁的吸收有增感作用，并能抑制其它元素的干擾，改善穩定性。但此法耗氣量大、噪音高、具有較強的火焰發射。
3 富氧空氣-乙炔火焰法
翁永和等用富氧空氣-乙炔火焰法測定鋁，比較了不同有機試劑在此火焰中對鋁的增感效應。當有機試劑的結構是在苯環的鄰位均含有羥基及羧基的鋁功能團，如鉻天青S、鋁試劑、鈦鐵試劑、磺基水楊酸及鄰苯二甲酸氫鉀等時，均具有相似的及最大的增感效應，其增感倍數約為2.0，特征濃度可達1.2㎍/mL。與氧屏蔽空氣-乙炔火焰法相比，此法耗氣量小，噪音低，火焰穩定，且不易回火。
4 空氣-乙炔火焰間接原子吸收法
鋁在空氣-乙炔火焰中易形成難解離的耐熱氧化鋁，靈敏度較低。用富氧法，特征濃度為1.2㎍/mL。陸九韶等用間接火焰原子吸收光譜法測定了水和廢水中鋁，根據Cu2+-EDTA與Al3+、PAN的定量交換反應，生成物Cu2+-PAN可被氯仿萃取，用空氣-乙炔火焰法測定水相中殘余銅，從而間接測定鋁，鋁濃度在0.1～1.0mg/L范圍內有良好的線性關系。酸度范圍在PH3.8～5.0時曲線呈直線，故選擇PH4.5。Cu2+、Ni2+對實驗干擾嚴重，但在加入Cu2+-EDTA前，先加入PAN，則1.0mg/L的Cu2+和0.1 Ni2+對實驗無干擾。Fe3+干擾嚴重，加入抗壞血酸可消除Fe3+的干擾。F-對測定亦有干擾，加入硼酸可消除。利用此法間接測鋁，濃度范圍在0.05～100/L。
（二） 笑氣-乙炔火焰原子吸收法
用空氣-乙炔火焰測定鋁，火焰溫度不夠高，靈敏度較低。故目前大都用笑氣-乙炔火焰測定鋁。曾報道用笑氣-乙炔火焰法測定酸性廢水中的鋁，通過全程序空白試驗得到本放法的最低檢出濃度可至0.006/L。采用笑氣-乙炔火焰溫度高，能促使離解能大的化合物解離，同時其富燃火焰中除了C、CO、CH等未分解產物之外還有如CN、NH等成分，它們具有強烈的還原性，能更有效地搶奪金屬氧化物中的氧，從而使許多高溫難解離的金屬氧化物原子化，使Be、B、Si、W、Mo、Ba、稀土等難熔性氧化物的元素對測定有干擾。但是因為這種火焰溫度高，能排除許多化學干擾。在試液中加進大量的堿金屬（1mL/ mL～2 mL/ mL）能減少電離干擾。
二、石墨爐原子吸收法
火焰原子吸收法具有快速、準確等優點，特別是笑氣-乙炔火焰的應用使鋁的測定靈敏度進一步提高，但測定痕量鋁時仍要預先富集。故近年來對石墨爐原子吸收法測定鋁的研究較多，但靈敏度尚不能滿足對某些試樣的直接分析，而且測定中存在著非光譜干擾，其干擾程度取決于石墨管表面的化學性質和所使用的載氣。石墨爐原子吸收的基體干擾十分嚴重，為減少和消除基體干擾，最終實現無干擾測定，人們進行了許多研究，比較行之有效的方法是聯合運用平臺、基體改進、表面涂層、Zeeman效應扣除背景、梯度升溫和精確的自動進樣技術。
（一）普通石墨爐原子吸收法
Shaw和Ottaway用普通石墨管測定了2/L的鋁，相對標準偏差為7％。由于氯離子的干擾，只用硝酸溶解樣品，這種就限制了此法的應用。在用硝酸和鹽酸溶解樣品時氯離子的干擾必須設法消除，可以通過加入硫酸、氨水和硫酸銨等形成易揮發的氯化物以消除干擾。尤其是硫酸銨的加入，能得到最好的重現性。硫酸鈉和硫化鈉的存在也會干擾鋁的測定，可通過用模擬基體的工作曲線來消除干擾。此外，由于石墨管的不同也會引起靈敏度的變化，因此在使用之前，每個石墨管都要空燒三次。Halls等在測定透析液中鋁時也考查了基體、酸度和石墨爐的影響。實驗表明，硝酸的加入可使回收率大大增加，1％（V/V）的HNO3可改善基體影響，2％（V/V）的HNO3可完全抑制基體效應。硫酸也具有這樣的作用，但對于常規分析，HNO3優于H2SO4，因為硫酸粘度大，難轉移。且用2％HNO3時可適當減少灰化時間。在測定血清中鋁時，為使石墨管內不生成碳垢，克服血清基體產生的高背景，何世玉等提出采用稀釋法。即用高純水作稀釋劑，不需使用基體改進劑和氘燈背景校正，特征含量為18pg，相對標準偏差5％左右，重現性良好。以高純水作稀釋劑，空白值低，這是此法最有利的條件。于金潤等采用基體校正方法，可在不用背景扣除裝置、不經分離基體和預濃縮樣品溶液的情況下，直接測定純鐵及低合金鋼中0.0002～0.01％的酸溶鋁和0.0005～0.01％的酸不溶鋁。其中鐵的背景吸收采用與樣品相同基體的溶液來校正。
三 鋁原子化機理
按文獻的觀點，鋁在石墨爐中的原子化過程可分為下列三種情況，即
（1）AlCl3（s或l）AlCl3（g）Al（g）3Cl（g）
因氯化物易揮發分解，故表現為灰化損失，原子化時已不存在。
（2）Al2O3（s）3C（s）2Al（s或l）3CO（g）2Al（g）
但Al2O3除難能被碳還原外，還存在與碳的歧化反應
2Al2O39CAl4C36CO
Al4C3雖然在3000℃會分解放出原子態鋁，但正是Al4C3的生成與分解，使鋁的線性遭到破壞，石墨管壽命變短，測量精度下降，所以Slavin[18]反復強調用熱解石墨管。
（3）Al2O3（g）AlO（g）Al（g）O2（g）Al（g）O（g）
四 結束語
綜上所述，火焰原子吸收法尤其是笑氣-乙炔火焰法測定鋁具有較好的靈敏度，測定某些試樣中的鋁是可行的；石墨爐原子吸收法測定鋁的靈敏度高于笑氣-乙炔火焰，尤其是應用基體改進劑和涂層石墨管，靈敏度得到顯著提高，是目前應用比較廣泛的一種方法?？偠灾?，原子吸收光譜法測定鋁，具有快速、簡單的特點，適于普及應用。
參考文獻
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關鍵詞：聲光可調近紅外光譜；制藥工業；過程控制
中圖分類號：TQ460.6文獻標識碼：A文章編號：1672-979X(2008)09-0066-03
Application of AOTF Near-infrared Spectroscopy in Pharmaceutical Process Control
ZHANG Yi-fan, ZANG Heng-chang
(1. Shandong Drug and Food Vocational College, Weihai 264210, China;
2. School of Pharmaceutical Sciences, Shandong University, Jinan 250012, China)
Abstract：The application of AOTF near-infrared spectroscopy (NIR - AOTF) in pharmaceutical process control was introduced. As the most prominent progress of near-infrared spectroscopy, NIR - AOTF can achieve the on-line control of production process of drugs and foods, so it has a good application prospect and market potential in the field of quality control of different substances.
Key words：NIR - AOTF; pharmaceutical industry; process control
NIR-AOTF是20世紀90年代近紅外光譜（near-infrared spectroscopy，NIR）最突出的進展――聲光可調（acousto-optic tunable filter，AOTF）近紅外光譜儀。它不僅結構簡單、體積小、重現性好，而且采用了全固態一體化的密封設計，具有優異的抗震性能，且對溫度、濕度、灰塵均有較好的適應性。NIR-AOTF在國外主要用于制藥過程控制，推廣NIR-AOTF光譜技術在制藥過程控制領域的應用，對提高藥品質量有重要意義。
1NIR-AOTF光譜技術的原理和性能
NIR-AOTF的核心分光器件AOTF采用單晶體設計。因設備內部構造簡單、光徑最短，保證了最大光學效能輸出，滿足了生產在線快速無損檢測需求。其分光原理見圖1。
近紅外光譜區（780～2 526 nm）的光譜信息來源于分子內部振動的倍頻吸收和合頻吸收。傳統的近紅外光譜分析的專一性差、模型性能不穩定、難以實現在線檢測[1,2]。隨著計算機技術和光學技術的迅速發展，NIR-AOTF除具有傳統近紅外傅立葉變換分光系統的優點外[3]，還具有以下性能：（1）信噪比比傅立葉變換技術高10～100倍，可以檢測藥物中痕量物質的含量；（2）采用全固化設計，沒有任何可移動和轉動的部件，具有很好的抗震性能，不僅可隨混合器一起轉動，而且儀器不需要定期校準，長時間運行數據穩定可靠，適用于在線連續長時間檢測；（3）在中藥提取和濃縮的在線檢測中，儀器不受溫度、濕度、灰塵等外界環境的影響，不受管路中氣泡的影響，不需預處理就能準確測定提取液和濃縮液中萬分之幾的低含量指標；（4）光譜測量技術與化學計量學學科有機結合，具有強大的軟件功能，包括光譜采集軟件SNAP!2.03和化學計量學軟件The Unscrambler，這些軟件集成儀器能夠在線實時顯示各項指標數據，精度高，移植性好。
2NIR-AOTF光譜技術在制藥過程控制中的應用進展
NIR-AOTF在制藥工業中的應用日趨廣泛，從藥物的定性、定量分析，到生產過程各階段如提取、濃縮、合成、混合、干燥、壓片及包裝等的在線監控，表現出巨大的潛力。
2.1在原料藥分析中的應用
Ulmschneider等[4]用近紅外直接識別了裝在密閉玻璃瓶里的9種活性藥物中間體，并發展了一個用于判別分析的可轉移的基礎光譜庫。Blanco等[5]提出了建立用于藥物原料識別近紅外光譜庫的步驟和策略，使用相關系數作為判別準則，庫中化合物的數量可根據需要擴容。對于用近紅外譜圖庫難以細分的相似物，他們提出建立層疊子庫的設想，即用馬氏距離或者殘余方差方法進一步識別，能夠分類和判別，效果良好。Li等[6]用近紅外定標模型，根據原料藥在不同溫度及濕度條件下A、B 2種晶型有著不同的物理性質，對晶型B進行了離線和在線過程監控，效果較滿意。
2.2在藥物制劑質量控制中的應用
制劑過程控制分析是藥物分析的重要研究內容。NIR-AOTF的最大特點是操作簡便、快速，不破壞樣品進行原位測定，不使用化學試劑，不必預處理樣品，可直接分析顆粒狀、固體狀、糊狀、不透明的樣品。這些特點使得NIR-AOTF特別適宜于在線的過程控制分析。
2.2.1粉末混合過程控制El-Hagrasy等[7]用近紅外光譜對水楊酸和乳糖粉末的混合均勻性進行在線監測。驗證分3個階段。第1階段，收集樣品的特征光譜，篩選出最有效的光譜區域，模擬混合過程并建立定標模型；第2階段，改變混合條件，利用前面建立的模型預測混合的均一性。結果與傳統HPLC檢測對應點的分析值之間相關性良好，證明近紅外光譜可以對不同混合條件下的樣品進行均勻性鑒別；第3階段，將校正模型用于生產。結果表明，在特定光譜區域內，NIR-AOTF作為一種對藥物混合均勻性的“實時”的非侵入式分析方法是可行的、有效的。不僅如此，混合物的顆粒大小也能得到很好的鑒別。
徐曉杰等[8]采用偏最小二乘法檢測六味地黃丸生產粉末的混合均勻度，建立的方法基本可以滿足藥品生產過程中粉末混合均勻度測定的要求，并提出通過加大樣本量以及擴大設計濃度范圍。NIR-AOTF可用于六味地黃丸粉末混合過程的質量控制，為中藥生產現代化、粉末混合過程的實時在線質量控制提供了好方法。
2.2.2包衣過程監控Petri等[9]發現，片劑樣品近紅外光譜的變化與包衣厚度相關。他們進一步考察了NIR-AOTF在片劑包衣過程監控中的應用。在用乙基纖維素（EC）或羥丙基纖維素（HPMC）進行包衣的過程中，按一定的時間間隔取樣，測定片劑樣品的近紅外光譜。采用二階導數變換和多元散射校正2種方法處理光譜，然后用主成分分析建立計算包衣厚度的校正模型。由于NIR-AOTF具有非破壞性，可以進一步測定樣品的溶出度，考察包衣厚度與溶出度的相關性，從而更好地控制包衣制劑的質量。
為控制藥物活性成分的釋放，研究人員正在研究一種以包衣技術為核心的制劑新工藝，即在緩釋藥物片心外面包一層含有快速釋放藥物的包衣。這需要對外層包衣中藥物活性成分進行快速、非破壞性的定量分析，NIR-AOTF則可對這種高精度要求的包衣過程進行監控。
2.2.3片劑生產過程控制屈凌波等[10]比較NIR-AOTF與HPLC和卡費法對頭孢片劑存在形式和生產中間體的測定，結果令人滿意。國外也有報道，將NIR-AOTF用于抗生素片劑的生產控制，以及NIR-AOTF結合化學計量學方法對抗菌素頭孢呋肟酯片劑的生產進行全過程監測。他們用對原始光譜數據的判別分析、對主成分分析、得分判別分析和聚類分析3種方法分別鑒別了頭孢呋肟酯的原料藥、顆粒、片心和片劑，結果較好；并用多元線性回歸和偏最小二乘法對此化合物的含量和含水量進行定量分析，也取得了滿意的結果。
2.3在中藥材生產過程中的應用
中藥鑒別是保證中藥質量的重要環節，傳統的中藥鑒別方法主要有性狀鑒別、顯微鑒別和理化鑒別等，但對一些親緣關系較近的品種和偽品很難獲得準確的鑒別結果。目前將NIR-AOFT用于黃芪、當歸、人參等藥材地道性的鑒別研究，準確率達100 ％。研究人員還建立了NIR-AOTF結合偏最小二乘法測定牛膝中蛻皮甾酮含量的方法，樣品的預測值和真實值之間的相關系數為0.948 9。此法的建立為近紅外漫反射光譜技術用于中藥有效成分的定量分析提供了可能。以紅參提取液的濃縮過程為例，用標準正態變量法和一階導數預處理光譜，建立近紅外光譜與濃度參考值之間的校正模型。此模型能實時測得紅參醇提取液濃縮過程中濃縮液的乙醇和人參總皂苷的濃度，在線反映了濃縮過程的狀態，為中藥制藥過程的質量控制提供了新方法。覓譯銅等[11]將NIR-AOTF與模糊神經網絡相結合，以參麥注射液為例，研究了此分析方法用于快速檢測與評價中藥產品質量類別的效果。
3存在的不足
近紅外用于在線檢測需要建立測量模型，建模需要標準樣品和相關的一級數據。模型的準確性受定標樣品的選擇、制備、操作技術和計算機化學計量軟件的影響。如遇生產工藝調整、產品質量和性能指標發生變化，近紅外模型則需要維護，否則模型對樣品的測試誤差偏大控制可能出現失誤。此外，近紅外儀器價格較貴，對于偶然做一兩次分析或分散性樣品的分析不太適用。
4展望
隨著近紅外光譜儀技術的不斷提高和化學計量學的發展，近紅外光譜在制藥過程中的應用全面展開，有關近紅外光譜的研究及應用迅速增加，成為發展最快、最引人注目的一門獨立的分析技術。它在制藥過程控制中的應用愈加廣泛，發達國家已將近紅外方法使用在質量控制、品質分析或在線分析中，作為快速、無損、綠色、環保的分析手段。來自美國航天技術的AOTF近紅外光譜技術倍受人們注目和青睞，其獨有的光學分光系統和強大的光譜采集軟件及化學計量學軟件，使分析技術更加準確、快速，并可進行微量、痕量分析，在液體制劑生產、無菌監控、光學異構體拆分等方面有著光明的前景。
參考文獻
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關鍵詞：水竹梅；紫鴨跖草；紅外光譜；葉片成分
中圖分類號：S682.360.1文獻標識號：A文章編號：1001-4942（2016）06-0046-04
紅外光譜分析技術可廣泛用于谷物、果蔬、觀賞類植物等多種農產品的化學成分分析、物理學品質分析、色度學品質分析，可作為核心技術構建我國農產品光學快速無損檢測體系，其研究領域和應用范圍也越來越廣。國內外學者已在紅外光譜無損檢測農產品品質方面進行了許多研究，也取得很多成果[1]。
水竹梅和紫鴨跖草是常見的室內觀葉植物。水竹梅可盆栽，擺放在較高位置，讓枝條下垂，十分優雅；也可水培，將枝條水插于玻璃容器，簡單漂亮；還可做成吊籃，掛在窗邊，綠意盈盈，帶來一絲涼意[1]。紫鴨跖草抗性強，易繁殖，成本低，可用于綠化室外環境，改善呆板的城市景觀，使城市更加美觀、更富有生機[3]。水竹梅和紫鴨跖草均對室內有毒氣體的凈化具有重要作用，既可以對氨氣、甲醛等室內有毒氣體進行凈化吸收[4]，還能進行光合降低室內二氧化碳的濃度，具有生態化的良好功效。有關水竹梅和紫鴨跖草葉片成分分析及安全擺放的研究報道較少。本研究通過紅外光譜分析法測定兩種植物的葉片成分，判斷其葉片中是否含有對人體有害的物質以及是否具有藥用價值，為其安全使用和進一步開發利用提供依據。
1材料與方法
1.1試驗材料
試驗材料取自盆栽水竹梅和紫鴨跖草的扦插繁殖苗， 栽培基質為泥碳土，每盆3～5 株。選取生長良好的植株中下部成熟健壯的葉片，每株摘取1片，兩種植物各取10株。
1.2儀器
FTIR-650型近紅外光譜儀（美國JDSU公司） ，光譜采集的波數范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為1.5 cm-1，掃描速度是1次/s。
1.3試驗方法
先將葉片置于120℃條件下迅速殺青30 min，然后置于55℃烘箱中至完全烘干，迅速研磨成干粉備用。用分析天平準確稱量1.5 mg干粉，與200 mg KBr粉末充分混合。在紅外燈照射下研磨2～3 min，至粒徑小于2 μm，過篩后將研磨均勻的混合物全部轉移至FW-5壓片機中放平，保持中間稍高周圍低，在20～30 MPa壓力下抽真空，待2 min后取出壓片。保持壓片表面光滑，置于紅外光譜儀下進行中紅外掃描，得到紅外光譜圖，并進行比較分析，通過查閱主要基團紅外特征吸收峰值表，歸納得出兩種植物葉片所含化學成分所具有的基團。
2結果與分析
2.1兩種植物葉片中相同吸收峰和對應基團及其成分
紅外光譜掃描圖顯示水竹梅和紫鴨跖草在4 000～1 400 cm-1區間內的紅外光譜波形相似，且有共同的吸收峰范圍（見圖1），具體表現為：
①在3 401～3 359 cm-1，均有一寬峰，強度較大，為伸縮振動峰。②在2 920 cm-1左右，均有一銳鋒，強度較弱，為CH2反對稱伸縮振動峰。③在1 060 cm-1左右，都有一小而鈍的峰，為伸縮振動峰。④在671 cm-1左右，都有一鈍峰，為C-H彎曲振動峰，伸縮振動峰。
由圖1和表1可知，兩種植物均在3 401～3 359 cm-1附近出現N-H與O-H的分子間氫鍵締合的振動峰，且該峰的吸光度極高，說明醇和酚類含量較高，推測葉片中存在一定量的氨基酸[5]，且紫鴨跖草葉片氨基酸含量相對較高。
2 924～2 918 cm-1附近的吸收峰，表明兩種植物葉片中萜烯類化合物含量較高。萜烯類化合物主要作為植物揮發物質的形式存在，擺放于室內對空氣環境具有一些影響。兩種植物在1 067～1 057 cm-1有共同的吸收峰，證明它們都含有揮發油成分。揮發油[6，7]亦稱精油， 是一類具揮發性、可隨水蒸氣蒸餾出來的油狀液體的總稱， 多具香氣，廣泛分布于中藥材中， 含有豐富的化學成分， 有多方面的功效。
紅外光譜法測定木蘭科植物和竹類植物分類研究中 ，在吸收峰895 cm-1附近處為纖維素[8]的環振動產生的 C-H 變形峰，700 cm-1附近為木質素中C-H平面彎曲振動吸收。在波長670～671 cm-1處，它們也有共同的吸收峰，證明了這是在遠紅光植物葉片內的纖維素而引起的吸收峰。
根據以上分析整理得表2。紫鴨跖草、水竹梅相同的吸收峰3 401（3 369）、2 918（2 924）、1 067（1 057）、671（671）cm-1所對應物質的主要歸屬分別為醇類或酚類、烷烴類、烯烴類、烷烴類，所對應的成分為氨基酸或蛋白質、萜烯化合物、揮發油、纖維素類等物質。
2.2水竹梅葉片中吸收峰和對應基團及其成分
由圖1可知，除與紫鴨跖草相同的吸收峰外，水竹梅還具有特征峰1 631、1 380、618 cm-1。 其中，1 700 cm-1左右波峰為乙酸香葉酯[9]特征吸收頻率。乙酸香葉酯是一種藥物，有玫瑰和熏衣草香氣的無色至淡黃色液體，用于配制玫瑰、橙花、桂花等型香精，不溶于水和甘油，溶于乙醇、乙醚。水竹梅在1 631 cm-1處具有特殊吸收峰，所以它含有乙酸香葉酯這種物質，對香精配制具有作用。1 380 cm-1附近的吸收峰來自飽和烴的C-H彎曲振動，是各種脂類物質等化合物（膜和胞壁）[10]的吸收峰，說明水竹梅葉片內含有三萜類化合物。618 cm-1處出現吸收強度較弱的吸收峰，這是由C-H彎曲（面外）振動的炔烴類物質引起的，是一種特殊的脂類物質。
根據表1，水竹梅的特征峰1 631、1 380、618 cm-1所對應物質的主要歸屬為α，β-不飽和酮、烷烴類、炔烴類等，所對應的成分為乙酸香葉酯、萜類化合物、脂類等物質（表3）。
2.3紫鴨跖草葉片中吸收峰和對應官能團及其成分
由圖1可知，除與水竹梅相同的吸收峰外，紫鴨跖草還具有特征峰2 849、1 641、1 417、1 319 cm-1。其中，峰值在2 849 cm-1附近為乙酰酯的羰基振動所致，該特征峰峰形陡峭，同時，該處出現強度較高、峰形稍寬的C=O鍵與C=C鍵共軛的吸收峰，表明其葉片中也含有少量的酯羰基，結合在2 923 cm-1處是脂肪的甲基不對稱伸縮振動，表明其葉片中含有一定量脂肪類化合物。1 641 cm-1處特征峰，表明其葉片中含有蘆丁等黃酮類物質[11]。這種物質在抗菌防病等方面起著重要作用，故紫鴨跖草具有特殊的藥用價值。1 417 cm-1處特征峰，表明紫鴨跖草內含有芳香族化合物，這類芳香族化合物在生態系中參與碳素循環并引起植物芳香，是紫鴨跖草葉片內的特有物質。1 319 cm-1處的特征峰，是葉片內的核酸物質所引起的，因為葉綠體和線粒體內含有遺傳物質，所以葉片成分內有核酸類物質。
根據表1，紫鴨跖草的特征峰2 849、1 641、1 417、1 319 cm-1所對應物質的主要歸屬為烷烴類、芳酮類、烷烴類、羥酸或酮等，所對應的成分為脂類化合物、蘆丁等黃酮類物質、芳香族化合物、核酸等物質（表4）。
3討論與結論
3.1水竹梅和紫鴨跖草的紅外光譜波形相似
兩種植物共有4個相同的紅外光譜吸收峰峰值，可見含有的相同成分較多。分析原因可能是水竹梅和紫鴨跖草都屬于鴨跖草科的草本植物，所以在生理生化特性、次生物質代謝等多種方面具有一定相似性。其中，兩種植物在3 401～3 359、2 924～2 918 cm-1范圍內有相同的吸收峰，表明其揮發物中烯萜類化合物含量較高，這類物質可做農藥。孟雪等[12]在研究吊金錢和鴨跖草揮發物主要成分的抑菌作用中指出，鴨跖草科植物的揮發物中莰烯、α-蒎烯和桉樹腦3種萜烯化合物含量很高。3種揮發物單體作為農用、醫用殺菌劑的應用范圍和前景較廣。它們的揮發物可做殺菌物質，所以它們長時間擺放在室內會對人體健康造成危害。
5-磷酸核酮糖單磷酸途（RuMP）是與甲醛同化作用有關的一條代謝途徑[13]，對甲醛的脫毒有重要貢獻，6-磷酸己酮糖合成酶和6-磷酸果糖異構酶是RuMP中固定甲醛的關鍵酶。兩種植物在3 401～3 359 cm-1附近有相同吸收峰，主要歸屬是醇類和酚類物質，是氨基酸類的蛋白質成分，推測葉片內部含有某種與甲醛反應的酶，此類酶屬于蛋白質。所以證明了兩種植物含有這些蛋白質類的反應酶。此類物質與甲醛反應有關，即得出兩種植物對甲醛等有害氣體的吸收作用較好。
3.2水竹梅和紫鴨跖草化學成分的差異
除以上4處相同的紅外光譜吸收峰外，水竹梅有3處特殊吸收峰，而紫鴨跖草也具有4處特殊吸收峰。這決定了兩者在基團和成分上具有差異，其中紫鴨跖草有黃酮類物質存在，表明其具有一定的藥用價值。
3.3有關植物葉片成分測定和含量確定的新方法
暨南大學藥學院中藥及天然藥物研究所利用常規柱色譜及半制備高效液相色譜等手段相結合，對紫鴨跖草化學成分進行分離純化，研究顯示，紫鴨跖草的化學成分分析過程中，發現其中包括有無色油狀物、黃色油狀物，表明紫鴨跖草中的確含有油脂類物質[14]。本研究利用簡單的紅外光譜測定法，便可測得紫鴨跖草葉片當中含有脂類化合物，測試結果準確，方法簡便易操作。因此，采用紅外光譜分析法對植物葉片成分進行測定較為適宜。此外，紅外光譜分析法可根據峰面積推測植物葉片中物質含量是否豐富，可為判斷該植物能否作為一種專門的藥用植物進行種植及提取藥物成分提供參考。
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