時間:2023-05-30 09:39:26
開篇:寫作不僅是一種記錄,更是一種創造,它讓我們能夠捕捉那些稍縱即逝的靈感,將它們永久地定格在紙上。下面是小編精心整理的12篇納米碳管,希望這些內容能成為您創作過程中的良師益友,陪伴您不斷探索和進步。
【關鍵詞】 生物傳感器; l-乳酸; 溶膠-凝膠; 鉑納米顆粒; 多壁碳納米管
amperometric l-lactate biosensor based on sol-gel film and multi-walled carbon nanotubes/platinum nanoparticles enhancementhe xiao-rui,yu jing-hua,ge shen-guang,zhang xiu-ming,lin qing,zhu han,feng shuo,yuan liang,huang jia-dong(college of chemistry and chemical engineering,college of quan-cheng,college of medicine and life science,university of jinan,jinan 250022)abstract an electrochemical l-lactate biosensor was fabricated by combining platinum nanoparticles(pt-nano) with multi-walled carbon nanotubes(mwcnts).l-lactate oxidase(lod) was immobilized on the surface of the glassy carbon electrode(gce) modified with mwcnts and pt-nano.the surface of resulting lod/mwcnts/pt-nano electrode was covered by a thin layer of sol-gel to avoid the loss of lod and to improve the anti-interference ability.the cyclic voltammetric results indicated that mwcnts/pt-nano catalyst displayed a higher performance than mwcnts.under the optimized conditions,i.e.,applied potential of 0.5 v,ph 6.4,25 ℃,the proposed biosensor’s determination range was 0.2-2.0 mmol/l,response time was within 5 s,and the sensitivity was 6.36 μa/(mmol/l).it still kept 90% activity after 4 weeks.the fabricated biosensor had practically good selectivity against interferences.the results for whole blood samples analyzed by the present biosensor showed a good agreement with those analyzed by spectrophotometric method.
keywords biosensor; l-lactate; sol-gel; platinum nanoparticles; multi-walled carbon nanotubes
1 引言
臨床醫學、牛奶工業、葡萄酒工業、生物技術和運動醫學等領域都需要靈敏、快速的l-乳酸檢測方法。133229.COM特別是血乳酸水平能夠反映人體的多種病理狀態。傳統的l-乳酸的檢測主要采用分光光度計法〖1〗。但這種方法過程復雜、成本高。生物傳感器因其選擇性高、響應快和重復性好等優點被認為是最適合的生化分析儀器之一。目前,關于檢測乳酸含量的電化學傳感器已有報道〖2,3〗。但簡便、便宜和選擇性高的l-乳酸傳感器依然是目前研究的熱點。
碳納米管(carbon nanotubes,cnts)擁有許多特殊性質,如高電導性、高化學穩定性,以及非常高的機械強度和系數〖4,5〗。cnts包括單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes,swcnts)和多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes,mwcnts)。當被用作電化學反應的電極材料時,swcnts和mwcnts都有提高電子轉移反應的能力。研究表明:mwcnts可增強電極表面的電催化活性和增大其表面積〖6〗。文獻〖7~9〗表明:cnts修飾的電極能夠顯著增強兒茶酚胺神經傳遞素、細胞色素c、抗壞血酸、nadh和肼復合物的電化學性能。cnts能夠提高nadh和h2o2的電子轉移反應,這表明它在基于脫氫酶和氧化酶的電流型生物傳感器方面有廣闊的應用前景〖10〗。鉑納米顆粒(patinum nanoparticles,pt-nano)是一種有效的酶傳感器的構建材料。它具有很好的生物相容性、大的表面積及對h2o2的催化能力強〖11〗。
本研究構建了基于mwcnts和pt-nano的電流型l-乳酸生物傳感器。為阻止電極表面上的酶分子的丟失和提高傳感器的抗干擾能力,采用sol-gel膜〖12,13〗覆蓋lod/mwcnts/pt-nano電極表面。對構建的生物傳感器的檢測范圍、響應時間、敏感性和穩定性進行了研究。考察了ph值、電位、溫度和電活性干擾物對傳感器電流的影響, 并將此傳感器應用于全血分析。
2 實驗部分
2.1 試劑與儀器
l-乳酸氧化酶(lod,e.c.1.1.3.2,34 units/mg,from pediococcus species)、二甲基亞砜(dmso)、正硅酸四乙酯(teos,99%)、triton x 100均購自sigma公司;l-乳酸、l-乳酸鋰購自fluka公司;多壁碳納米管(mwcnts,直徑約15 nm,純度95%,中科院成都有機化學研究所);氧化鋁粉末(merck公司);h2ptcl6·6h2o(天津市第二化學試劑有限公司);磷酸鹽緩沖液(0.05 mol/l kh2po4,0.05 mol/l k2hpo4,0.1 mol/l kcl)作為支持電解質。其它試劑均為分析純,無需純化直接使用。實驗用水為去離子水。電化學測試在283電化學工作站(eg & g,usa)上進行,使用270軟件。采用傳統的三電極體系:sol-gel/lod/mwcnts/pt-nano修飾的玻璃碳電極(glass carbon electrode,gce,φ=3 mm)作為工作電極,鉑片作為對電極,ag/agcl作為參比電極。電流的測定是在攪拌的條件下進行的。
2.2 sol-gel標準溶液、納米鉑溶液和mwcnts標準溶液的配制
在燒杯中按照一定的比例加入teos,h2o和0.1 mol/l hcl,不停地攪拌該混合溶液直到溶液變清澈,即得sol-gel儲備溶液。此儲備溶液被應用于整個實驗中,并可根據需要對其進行稀釋。
根據文獻〖14〗制備pt-nano溶液。將4 ml 5% h2ptcl6·6h2o溶液加入到340 ml蒸餾水中,在80 ℃下邊攪拌邊加熱。加入60 ml 1%檸檬酸鈉溶液后,在(80±0.5) ℃保溫4 h。此過程通過吸附光譜記錄。當ptcl2-6的吸附帶消失的時候, 表明反應結束。
圖1 pt-nano的tem圖(放大倍數100000)(略)
fig.1 transmission electron micrograph of platinum nanoparticles(pt-nano)(×100000)
將2 mg mwcnts加入到1 ml二甲基亞砜溶液中,超聲攪拌,制備成黑色懸濁液狀的mwcnts溶液。
2.3 制備sol-gel/lod/mwcnts/pt-nano修飾的酶電極
用0.05 μm al2o3粉打磨玻碳電極,超聲清洗,再分別用1 mol/l hno3和1 mol/l naoh清洗,然后用雙蒸水徹底清洗。20 μl mwcnts和20 μl鉑納米顆粒混合制成貯備溶液,超聲40 min,得到均勻分散的mwcnts和pt-nano溶液。
將10 μl mwcnts和pt-nano溶液滴加到玻璃碳電極的表面,使之均勻分布在電極的整個表面上,然后將電極在室溫下干燥30 min。再用2 μl lod溶液覆蓋mwcnts和pt-nano復合膜修飾的電極表面。在室溫下干燥20 min后,加6 μl sol-gel儲備溶液到酶層的表面,然后在室溫下干燥。最后,將酶電極浸入到ph 6.8的緩沖液中,保存在4 ℃的冰箱中過夜,以便除去電極表面過量的l-乳酸氧化酶。用去離子水徹底清洗電極,即得sol-gel/lod/mwcnts/pt-nano修飾的電極。
3 結果與討論
3.1 sol-gel/lod/mwcnts/pt-nano修飾電極的電化學特性
研究了mwcnts/pt-nano和mwcnts修飾的電極對l-乳酸的電催化行為。由圖2可見,mwcnts/pt-nano和mwcnts都能增加傳感器的電流響應。
圖2 裸電極(a)、mwcnts修飾的電極(b)、mwcnts/pt-nano修飾的電極(c)的cv圖(略)
fig.2 cyclic voltammograms of l-lactate on bare gce(a),mwcnts modified electrode(b),mwcnts/pt-nano modified electrode(c)
1 mmol/l l-乳酸(l-lactate),掃描速率(scanning rate) 50 mv/s,0.1 mol/l pbs,電壓(polential) 5 v,ph 6.4.但是mwcnts/pt-nano修飾的電極顯示出比mwcnts修飾的電極有更好的電流增效作用。由圖2中曲線b和c可見,mwcnts/pt-nano修飾的電極對l-乳酸的電催化活性比mwcnts修飾的電極強。因為mwcnts/pt-nano修飾電極的電化學性能得到了提高,電子能夠更容易快速地在酶和mwcnts/pt-nano層之間傳遞。
3.2 ph值對傳感器響應的影響
研究了ph值在5.6~8.0范圍內變化對傳感器電流響應的影響(圖3)。不同ph值的l-乳酸標準溶液的濃度均為1 mmol/l。實驗表明: ph<6.4時,傳感器的響應電流隨著ph值的增大而顯著增大; ph=6.4時,傳感器的響應電流達到最大;ph>6.4時,傳感器的響應電流下降。本實驗選擇ph 6.4的緩沖液作為檢測l-乳酸的緩沖液。
3.3 溫度對傳感器響應的影響
在ph 6.4的緩沖液中,研究了5~50 ℃范圍內溫度對傳感器響應電流的影響(圖4)。在5~25 ℃范圍內,隨著溫度的提高,傳感器的響應電流逐漸增大; 在25 ℃條件下,反應達到最大值; 然后隨著溫度的提高,傳感器的響應電流快速下降,這可能是因為高溫使酶變性造成的。在較高的溫度下,蛋白質的三維結構被破壞,酶分子的構象被打開,從而失去了活性〖15〗。
圖3 緩沖液ph值對傳感器響應的影響(略)
fig.3 effect of ph of buffer solution on response of biosensor
1 mmol/l l-乳酸(l-lactate); 0.1 mol/l pbs; 0.5 v.
圖4 溫度對傳感器響應的影響(略)
fig.4 effect of temperature on response of biosensor
1 mmol/l l-乳酸(l-lactate); 0.1 mol/l pbs; ph 6.4; 0.5 v.
3.4 電流反應和工作曲線
在上述優化條件下,探討生物傳感器對l-乳酸的響應。實驗在攪拌的0.1 mol/l ph 6.4的緩沖液中進行。圖5a和圖5b分別為在未加入pt-nano(a)和加入pt-nano(b)的情況下酶電極的電流響應的標定曲線。實驗結果表明:修飾有mwcnts/pt-nano的電極的電流響應高于只修飾有mwcnts的電極。修飾有mwcnts的電極達到95%信號的響應時間小于15 s。傳感器反應的線性范圍是0.25~2.0 mmol/l; 靈敏度是3.99 μa/(mmol/l); 相關系數為0.989; 檢出限為0.01 mmol/l(s/n=3)。修飾有mwcnts/pt-nano的電極達到95%信號的響應時間小于5 s。傳感器反應的線性范圍是0.2~2.0 mmol/l; 靈敏度是6.36 μa/(mmol/l); 相關系數是0.999; 檢出限是0.3 μmol/l(s/n=3)。上述結果表明:pt-nano能顯著提高傳感器的性能。
圖5 mwcnts/ptnano/gce(a)和mwcnts/gce(b)修飾的傳感器的電流隨葡萄糖濃度的工作曲線及其線性相關點(略)
fig.5 linear correlation points of calibration plots and i-c curves for the mwcnts/ptnano/gce(a) and mwcnts/gce(b)
0.1 mol/l pbs (ph 6.4) at 0.5 v vs.ag/agcl.
與其它基于sol-gel的的方法構建的l-乳酸傳感器〖16~18〗相對比,結果表明:本研究構建的l-乳酸傳感器具有較大的響應電流、較低的檢出限,表明pt-nano結合mwcnts提高了傳感器的電化學性能。
3.5 抗干擾性
在干擾物各自生理濃度水平上考察了其對l-乳酸響應的干擾。在0.5 mmol/l l-乳酸溶液中,對其含有的對乙酰氨基酚(0.13 mmol/l)、葡萄糖(5.45 mmol/l)、尿酸(0.35 mmol/l)、抗壞血酸(0.055 mmol/l)、半胱氨酸(0.015 mmol/l)進行檢測(見表1)。結果顯示:對乙酰氨基酚、葡萄糖、尿酸、抗壞血酸、半胱氨酸對l-乳酸的測定幾乎沒有影響。說明此傳感器具有很好的抗干擾能力。原因是mwcnts/sol-gel修飾的玻璃碳電極降低了h2o2氧化還原過電位。
表1 l-乳酸檢測中可能的其它底物的干擾(0.1 mol/l pbs ph 6.4) (略)
table 1 possible interferences from other substrates for l-lactate determination (0.1 mol/l phosphate buffer at ph 6.4)
電流比率(current ratio)=il+i/ii。其中il+i和il分別為干擾物存在和無干擾物的情況下l-乳酸的響應電流(il+i is the response current of l-lactate in the presence of interference.il is the response current of l-lactate)。0.5 mmol/l l-乳酸(l-lactate).
3.6 傳感器的重復性和穩定性
用同一傳感器對0.5 mmol/l l-乳酸溶液連續檢測5次,相對標準差是0.4%;用5個傳感器對0.5 mmol/l l-乳酸溶液進行檢測,相對標準差是2.0%。以上結果表明,構建的傳感器具有很好的重復性。
每隔5 d測定一次傳感器對0.5 mmol/l乳酸溶液的響應值。當傳感器不用時,儲存在0.1 mol/l pbs溶液(ph 6.8)中,室溫放置。連續檢測4星期以后,傳感器的響應值仍保持在最大響應值的90%,表明此傳感器具有很好的穩定性。
3.7 人血樣中l-乳酸的臨床檢測
在最適條件下,應用此傳感器檢測人血樣中l-乳酸,對其實際應用性能進行評估,并將其與分光光度法進行對比,結果見表2。
表2 兩種方法對血樣中l-乳酸的檢測(略)
table 2 determination results of l-lactate in real serum using two methods
對結果進行t校驗: t=0.09288; t0.05(11)= 1.7959; t<t 0.05(11), p>0.05。
由以上結果可以看出,兩種方法測定結果無顯著差異。本傳感器對樣品的測定結果與分光光度法具有很好的一致性。
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【關鍵詞】 碳納米管, 碳納米角, 生物醫學, 腫瘤, 診斷, 治療,評述
1 引 言
碳納米管(CNTs)自1991年被發現以來[1],以其獨特的結構以及優異的熱學、電學和力學性質如較大的比表面積、良好的傳熱性、導電性及較高的機械強度引起廣泛關注,成為納米材料領域的研究熱點。大量的研究工作表明,碳納米管在電子器件、復合材料、儲氫材料、催化劑載體、分子吸附劑、化學和生物傳感器等方面均具有巨大的應用潛力。近年來,碳納米管應用在生物醫學特別是在藥物載體上的研究逐漸成為新熱點[2~6],隨著腫瘤發病率的逐年上升,雖然治療手段有所進步,生存率有所提高,但死亡率仍然居高不下,而傳統的診斷及治療手段仍然存在不少缺點。因此,需要更為有效安全的手段以實現腫瘤的早期診斷以及治療[7~10]。本文綜述了碳納米管在生物醫學領域特別是腫瘤早期診斷和治療的研究現狀,分析了現有的研究特點,并展望了這一研究領域的發展趨勢。
2 腫瘤細胞診斷
2.1 磁共振成像
磁共振成像(MRI)技術中造影劑(CAs)的應用越來越廣泛,以其磁性的不同可分為3大類:順磁性、超順磁性和鐵磁性物質,而基于碳納米材料的磁共振成像造影劑研究主要集中在前兩類。
2.1.1 順磁性 順磁性造影劑以釓的螯合物為主,由于具有未成對電子使Gd3+具有順磁性,從而縮短周圍水中質子的縱向弛豫時間。Hashimoto等[11]報道了一種把Gd3+選擇性地沉積在碳納米角親水性孔洞的新方法(圖1a)。碳納米角(CNHs)是一種特殊的單壁碳納米管(SWNTs),具有圓錐型的帽狀末端并以放射型聚集狀態存在。由于帽狀末端以及管壁存在著缺陷,可以通過氧化作用破壞碳管造成空洞從而使Gd3+以氧化物形式聚集在碳納米角的中央[11]。Sitharaman等[12]進行了相似的研究,把CdCl3沉積到超短的SWNTs內部(圖1b),其弛豫度為商用造影劑的40~90倍,其成像性能的極大提高
圖1 GdoxNH的透射電鏡圖(a)[11]和Gd3+n@UStubes的高分辨透射電鏡圖(b)[12]
Fig.1 (a)TEM image of gadolinium oxidized nonohorns(GdoxNH)[11]and (b) high resolution TEM image of the Gd3+@ultrashot nanotubes [12]推測為碳管對管內金屬離子簇合物的限制作用而引起。后續的研究[13]證明,該復合物在pH 7.0~7.4范圍內其弛豫度對酸堿度極其敏感。由于癌組織與正常組織之間pH值存在差異,因此,有望應用于腫瘤的早期診斷。Richard等[14]則把兩性的金屬釓螯合物吸附在多壁碳納米管(MWNTs)上。該復合物不僅具有陽性造影劑的順磁性,在動物實驗的T2權重圖像中還造成信號的負增強,推測為碳管管壁電子的運動造成磁矩而使碳管本身帶磁感而引起。由于碳納米管的長度較大,為了達到分子影像學的要求,碳納米管的長度需要減短,以便于細胞的吸收,提高生物相容性以及實現最終在生物體內的消除。
2.1.2 超順磁性 超順磁性鐵氧化物(SPIO)由于具有較大的磁化率以及較低的毒性同樣受到廣泛的關注。Miyawaki等[15]把Fe3O4沉積到氧化的碳納米角的表面形成超順磁性的碳納米角。動物實驗表明,磁性納米角在磁共振成像中信號顯著減弱,且信號在脾臟以及腎臟隨時間變化。當劑量在8 mg/kg以下對小動物未表現任何毒性。磁共振成像技術雖然具有較高的空間分辨率,但較低的靈敏度限制了其在生物醫學以及分子成像領域的應用,開發具有更高成像性能的造影劑成為一條有效途徑。借助其良好的傳遞能力和對造影劑分子特殊的空間限制作用,碳納米管在磁共振成像中具有廣闊的應用前景。
2.2 近紅外成像
由于生物體在近紅外光區(NIR)基本上不產生熒光,而SWNTs卻能產生較強烈的熒光,因此能在復雜的生物體環境中被檢測。文獻[16,17]證明,SWNTs進入細胞以后仍然能夠觀察到其近紅外熒光信號,借此可研究碳管在注射入小動物以后的藥物動力學行為[18],而碳管本身的拉曼光譜信號及熒光信號的改變能在不影響細胞的正常生長的情況下作為標記物長達3個月之久[17]。Choi等[19]以DNA包裹碳納米管鐵氧化合物的復合物,構成了具有磁共振成像以及近紅外熒光成像能力的雙功能化合物,經該復合物孵化的小鼠巨噬細胞不僅具有MRI信號,而且借助進入細胞內部的碳納米管的近紅外熒光能清楚觀察到細胞的邊界。除了活細胞,碳管的近紅外熒光還可以應用在活體成像上。Leeuw等[20]利用SWNTs所發射獨特的近紅外熒光,對果蠅活體內分布的SWNTs進行非破壞性成像(圖2)。實驗結果證明,攝入的SWNTs對果蠅沒有不良生理影響。Welsher等[21]在SWNTs表面分別修飾了Rituxan和Herception兩種抗體, 特異性地對表面具有相應受體的細胞進行近紅外成像,結果顯示在限制了碳管對生物體的非特異性鍵聯的情況下,由于抗體的存在,受體表達差異的不同細胞的近紅外信號具有較大的對比。由于SWNTs的近紅外熒光源自碳管本身的結構, 圖2 (a)果蠅幼蟲消化道內的SWNT和(b)果蠅幼蟲消化道內含SWNT的食物的近紅外熒光圖[20]
Fig.2 NIR image of SWNTs in the gut of a living larva(a) and Boluses of food containing SWNTs in a loop of the gut of a living larva(b)[20]因此不需要對碳管修飾其它熒光基團,同時具有較高的抗猝滅以及抗光漂白性能。然而,SWNTs的近紅外熒光要求碳管本身的結構完整,同時碳管需要呈單分散,因此只能以非共價作用力修飾碳管,這在一定程度上限制了其應用,可保證碳納米管對近紅外的吸收的更有效的修飾方法還有待研究。
2.3 正電子發射斷層掃描
傳統的醫學影像技術顯示的是疾病引起的解剖和結構變化,而正電子發射斷層掃描 (PET) 技術顯示的則是人體的功能變化,特別適用于在沒有形態學改變之前、早期診斷疾病、發現亞臨床病變以及評價治療效果。目前在腫瘤、冠心病和腦部疾病這3大類疾病的診療中尤其顯示出重要的價值。早期研究[22,23]證明PET可用于跟蹤碳納米管在活體中的分布。Liu等[24]以放射性核64Cu標記并以帶RGD肽段的磷脂通過非共價作用力修飾SWNTs,從而對癌細胞進行靶向,在荷瘤動物實驗中發現碳管能特異性的累積在癌細胞部位,從而呈現PET信號。McDevitt等[25]研究了以86Y標記的SWNTs在活體中的分布行為(圖3),并通過共價鍵合放射性金屬螯合物,熒光基團以及特異性識別腫瘤細胞的單克隆抗體,從而實現對腫瘤細胞的選擇性多功能標記[26]。通過修飾的方法使碳管表面具有放射性信號,同時碳納米管具有較強的進入細胞的能力,結合PET顯示功能性變化的優點,可望應用于疾病的早期發現、診斷。
3 腫瘤細胞治療
3.1 載體
碳納米管能攜帶肽段、蛋白以及核酸等生物活性分子進入細胞而對細胞不產生毒性,因此可以作為一種治療腫瘤的有效載體。
3.1.1 肽段 肽段在分子生物學中有著重要的作用。研究證明,肽段可共價鍵合到SWNTs表面并保持其免疫學性質[27,28]。同時,肽段的存在可使碳管呈分散狀態,從而應用到生物醫學領域[29]。2004年Pantarotto[30,31]首次利用共聚焦熒光顯微鏡觀察經熒光標記的SWNTs將小肽段攜帶進細胞的過程,這一開創性工作為隨后該領域的眾多研究奠定了基礎。
3.1.2 蛋白 蛋白質可以通過非共價作用力[32]或共價作用力[34]連接在SWNTs表面,并可通過表面活性劑和聚合物對碳管的功能化來抑制蛋白在碳管表面的非特異性吸附[33]。Kam等[34]在SWNTs表面共價鍵合biotin并與熒光標記的streptavidin作用,發現該復合物能有效的把蛋白質以細胞內吞作用方式帶進細胞,不同的蛋白質能以非特異性作用吸附在經酸處理的碳管表面,進入細胞后更能夠發揮其生物學功能[35]。碳納米管進入細胞的機理目前還不盡清楚,普遍存在兩種觀點:與能量無關的主動插入擴散過程[30]和與能量有關的細胞內吞過程[34~36]。
3.1.3 核酸 核酸在生物醫學方面有極重要的作用。現已發現近2000種遺傳性疾病都和DNA結構有關,腫瘤的發生、病毒的感染、射線對機體的作用等都與核酸有關。通過共價鍵可以把核酸連接在碳管表面[37~39],并能選擇性的對具有互補序列的DNA分子進行雜交[38,39]。
功能化碳納米管能通過靜電作用與質粒DNA結合并以較低的毒性穿透細胞膜從而被細胞吸收[40,41],結合DNA的量則與碳管的表面積以及其所帶的靜電荷有密切關系[42]。Bianco的研究[43]證明,SWNTs能有效地攜帶含CpG基序的寡聚脫氧核苷酸CpGODN到目標細胞并能增強其免疫激活功能。此外,利用外磁場的驅動力誘導含鎳的碳納米管可有效的攜帶質粒DNA進入細胞,其轉染效率可達到過濾性病毒載體技術的水平[44],而該方法同時具有相當高的生物相容性[45,46]。通常,DNA在碳管上的固定是通過靜電作用力完成的,因此只能形成亞穩定狀態的復合物,同時其轉染效率與碳管表面的化學基團的性質有很大的關系[47]。應用聚乙烯亞胺(PEI)、聚酰胺(PAMAM)等聚合物可以解決以上問題。Liu等[48]利用聚PEI使DNA牢固的結合在MWNTs表面,其轉染效率比PEI高3倍,而比單獨的DNA高4個數量級。潘碧峰等[49]探討了碳納米管PAMAM樹形分子遞送Survivin反義寡核苷酸ASONDs進入肝癌細胞及其對肝癌細胞增殖的影響,發現該復合物是高效的基因載體,并能有效抑制癌細胞的增殖。Jia等[50]把經量子點修飾的ASODNs與經PEI修飾的MWNTs管作用,構成集治療以及跟蹤標記的雙功能復合物。實驗結果顯示,該復合物具有較高細胞傳送效率、細胞核定位及轉染效率。
碳納米管同樣可作為RNA的載體。Lu等[51]通過放射性同位素標記表征以SWNTs為載體將RNA聚合物poly(rU)帶進細胞的過程。由于RNA聚合物與碳管是通過非特異性作用結合的,因此可以實現細胞內RNA的釋放。從不同深度的共聚焦顯微鏡圖片可以發現, 圖4 HeLa細胞(a)空白對比和(b)經SWNTsiRNA孵育后的共聚焦顯微鏡圖[52]
Fig.4 Confocal image of (a) untreated control henrietta lacks(HeLa) cells (b)HeLa cells incubated with SWNTsmall interfering ribonucleic acid(siRNA)[52]該復合物穿越了細胞膜以及核膜表面。通過特殊的化學鍵修飾,可以在細胞內的酶解下實現生物分子的可控性釋放。Kam等[52]利用二硫鍵在酶催化下裂解的性質,在SWNTs表面修飾了DNA及siRNA等生物分子,在細胞中實現DNA的傳送、釋放及核轉染,并實現對siRNA的高效傳遞以達到對細胞內特殊蛋白的基因沉默作用(圖4)。隨后在此基礎之上鍵合能使細胞膜受體CD4及細胞核受體CXCR4、CCR5發生基因沉默的RNA。該類受體是與HIV病毒相關的重要受體,以碳納米管作為siRNA的載體的傳遞能力遠遠超過脂質體等幾種現有的非過濾性病毒轉染劑,其轉染效率與碳管表面的化學基團以及親水性有關[52]。以碳管實現siRNA的傳遞同樣能抑制腫瘤細胞的生長。Zhang等[54]在碳管表面鍵合正電荷基團,與帶有負電荷的端粒酶逆轉錄酶TERTsiRNA通過靜電作用形成復合物, 提高siRNA在細胞內的穩定性以及導入細胞的效率,起到沉默免疫調節細胞中的靶基因的功效,并能在動物體內攜帶siRNA從而抑制腫瘤細胞的生長和增殖。
3.1.4 藥物 碳納米管作為藥物分子的載體的研究對于提高許多藥物的藥理學性質具有重要意義。Murakami等[55]利用氧化的碳納米角為抗炎性糖皮質激素地塞米松(DEX)的載體,成功地將DEX吸附在碳納米角上并在細胞中釋放。Venkatesan等[56]研究了碳納米管在內的多種多孔納米材料對促紅細胞生成素(EPO)吸附性能,動物實驗發現,在適當的表面活性劑的存在下碳管對EPO具有最高的吸附性能以及生物藥效。Bianco等在MWNTs表面鍵合熒光素(FITC) 和兩性霉素(AmB),發現AmB能被有效的傳遞入細胞并保持其高度的抗真菌活性[57],隨后的研究工作以相似的方法鍵合抗腫瘤藥物甲氨蝶呤(MTX)并成功導入細胞內[58]。Yu等[59]以促性腺素釋放素(GnRH)修飾MWNTs并驗證了其對前列腺癌細胞的殺滅性能。Feazell等[60]在SWNTs表面鍵合了四價鉑的配合物,隨后把配合物傳遞進細胞并借助細胞內的低pH值環境還原四價鉑,釋放出具有毒性的抗癌藥物順鉑(Cisplatin),其傳遞效率是順鉑的6~8倍。后續研究是在鉑的配合物上分別修飾葉酸以及碳管,特異性地對癌細胞進行殺滅,其傳遞效率比鉑的配合物高兩個數量級[61]。除了可以把抗癌藥物修飾在碳管外表面,還可以通過納米沉淀技術填充到碳納米角的內部,其抗癌效果比順鉑高4~6倍[62]。除了葉酸,生物素同樣可作為靶向基團修飾碳納米管。Chen等[63]以生物素修飾的SWNTs將紫杉醇類毒素(Taxoid)特異性地攜帶進癌細胞,并利用可斷裂的化學鍵成功地在細胞內釋放。由于功能化碳管仍具有較大的憎水性表面,可與具有芳香環的分子以π堆積超分子作用力形成復合物。Liu等[64]把抗癌藥物亞德里亞霉素(DOX)與SWNTs分別形成共價與非共價復合物,結果表明,碳管對DOX比傳統的脂質體具有較高的藥物填充效率,并且在酸性環境下能快速釋放,其結合以及釋放的行為與碳管的直徑相關。同時通過鍵合具有靶向作用的RGD肽段,該復合物對RGD受體正表達的細胞具有較高的傳遞以及破壞能力。AliBoucetta等[65]以MWNTs進行了相似的研究,同樣證明了碳管能提高DOX對癌細胞殺傷效率。
3.2 熱破壞與放射治療
碳納米管同樣有望應用到硼中子俘獲治療(BNCT)技術中。BNCT是一種放射治療技術,利用超熱中子射線與預先注入體內并富集在腫瘤部位的特殊化合物中的硼元素發生強烈的核反應,釋放出殺傷力極強而射程很短的射線,從而特異性地殺滅癌細胞。Zhu等[66]將取代的碳硼烷共價修飾在SWNTs表面,經靜脈注射入荷瘤小鼠后能特異性的聚集在腫瘤部位并優先被腫瘤細胞吸收。BNCT的應用需要在碳管上修飾帶硼的基團或化合物在碳管上直接摻雜硼形成硼取代的碳納米管可能獲得更好的穩定性。
如前所述,SWNTs在近紅外光區不僅能發出較強的熒光同時還有較強的吸收,除了有望應用在腫瘤診斷以外,還具有腫瘤治療的潛在可能。Kam等[67]報道SWNTs在近紅外光下可以快速釋放多余的能量,形成細胞“炸彈”,由于大部分癌細胞表面葉酸受體的表達遠遠高于正常細胞,通過在碳管表面修飾葉酸,并對正常細胞進行近紅外線掃射,可在對正常細胞不造成傷害的情況下特異性的引起癌細胞的死亡 (圖5),達到靶向治療的效果。除了近紅外光,碳納米管還可以吸收無線電波并放出熱量從而對腫瘤細胞進行破壞。Gannon等[46]研究了碳管對無線電波的吸收而引起的熱效應在不同癌細胞中的作用,并向動物的肝臟腫瘤注射經修飾的SWNTs,用無線電波對碳管進行加熱,成功地殺滅了腫瘤細胞,而對附近的健康細胞只造成了很少量的傷害。體外活細胞以及動物活體實驗的結果表明,碳管對癌細胞以及正常細胞的生長沒有明顯的影響,有望應用于癌癥射頻消融術(RFA)治療中,而下一步的研究則需要集中在靶向治療方面。
圖5 經近紅外激光照射后的(a)HeLa細胞和(b)正常細胞的光學圖片,經SWNT孵育后的(c)HeLa細胞和(d)正常細胞的共聚焦熒光圖(放大倍數: ×20) [67]
4 展 望
綜上所述,由于碳納米管具有獨特的一維結構,其外表面除了可以非共價力吸附各種分子,還可以鍵合多種化學基團以實現增溶及靶向,其內部空間則可以包埋離子以及小分子,并且能以最小的毒性穿越細胞膜,因此在生物醫學,包括藥物傳遞、分子影像、基因治療等方面具有較好的應用前景。當前,大部分研究集中在將碳納米管作為一種有效的腫瘤細胞載體來傳送造影劑、藥物以及具生物活性的分子,同時碳管能吸收特殊的激光以及射線進而轉化成熱量來破壞腫瘤細胞。后續研究的重點則應該集中在使碳納米管特異性的針對腫瘤細胞的診斷與治療,這就需要提高碳管的靶向作用,同時需要深入了解碳管進入細胞以及動物體內后的動態分布以及藥理性質。碳納米管的應用給腫瘤的診斷與治療帶來了新的機遇。然而,包括碳管在內的納米材料的安全性仍然值得高度的重視,如何合理安全的利用則面臨著新的挑戰。納米材料對人體和環境的毒性以及其機理仍然在研究之中,這就要求在臨床以及實際應用之前,需要充分考慮其生物相容性、細胞毒性、相關作用機理及防御措施,為更有效的應用奠定基礎。
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關鍵詞:聚合酶鏈式反應;碳納米材料;特異性
1 引言
聚合酶鏈式反應(PCR)能夠在體外擴增DNA,并能使微量的模板在數小時內以指數形式擴增數百萬倍。在實際運用中,PCR技術還存在如假陽性、假陰性、擴增效率低等問題。為解決上述問題,科學家們主要從三個方面進行嘗試和努力:一是調整PCR的參數,如調整聚合酶的種類或濃度、Mg2+濃度退火溫度等;二是引入不同類型的添加劑對PCR體系進行優化,比如甲酰胺、 二甲基亞砜、海藻糖[1-3]等;三是改進PCR擴增策略,如熱啟動PCR、巢式PCR、降落PCR等從傳統PCR衍生出的策略。
碳納米材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的碳材料。碳納米材料按形態主要包括四種類型:片狀(石墨烯),管狀(碳納米管),纖維狀(碳納米纖維)、球狀(納米碳球) 是目前應用非常廣泛的一類納米材料。碳納米材料能夠與生物分子發生復雜的相互作用,因此很多學者將碳納米材料引入PCR反應中,提高PCR反應的產量和特異性,拓展PCR技術的應用范圍。
2 碳納米材料在PCR中的應用
2.1 碳納米管在PCR中的應用
2004年,Cui等[4]發現單壁納米碳管(SWCNTs)可優化PCR反應。當PCR體系中的SWCNTs濃度低于3μg/μL時,產物的產量增加。SWCNTs的作用類似Mg2+,加入SWCNTs后即使反應液中無Mg2+,也不影響擴增。作者推測PCR各組分和SWCNTs充分接觸后發生作用,提高PCR的反應產物的產量。XPS表明PCR反應后SWCNTs的C1s結合能增加,證實在PCR反應中SWCNTs與DNA模板、Taq聚合酶發生了強烈的相互作用,SWCNTs與PCR各組分之間發生了電子轉移,SWCNTs的作用類似Mg2+,使Taq聚合酶保持高的反應活性。
2008年,Zhang等[5]研究了單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)對于Long PCR擴增特異性的影響。在PCR體系中添加不同管徑的SWCNTs 和MWCNTs,調節體系中碳納米管的濃度為0.8~1.6 mg/mL,擴增長度為14.3 kb 的DN斷,可以提高PCR反應的特異性和產率。作者認為PCR效率提高是因為碳納米管具有良好的導熱性,而不是與PCR組分相互作用的結果。
2.2 碳納米粉在PCR中的應用
2007年,Zhang等[6]將納米碳粉(CNP)的懸浮液加入PCR體系,提高了多輪PCR和Long PCR的特異性。加入CNP后,在第6輪擴增中得到單一的目標條帶。無CNP時,第4輪擴增開始出現非特異性條帶,第5輪擴增幾乎無目標條帶。在Long PCR中,CNP顯著減少非特異性條帶。原子力顯微鏡表明CNP與雙鏈DNA發生作用,使引物和未完全退火的DNA結合在CNP上,阻止引物與DNA模板之間發生錯配,減少引物二聚體的產生。
2.3 石墨烯在PCR中的應用
2012年,米麗娟等[7]研究了氧化石墨烯(GO)在PCR中的應用,發現添加0.2-2.5ng/μL GO可顯著提高PCR的特異性和擴增產量,添加1ng/μL GO時,產量的提升尤為顯著,產率達對照組的250%。在模板來源不同、濃度不同的PCR體系中分別加入 GO,發現添加GO的實驗組靈敏度提高了1-3個數量級,并顯著消除了引物二聚體,證明GO適用于各種濃度和復雜程度的DNA模板,甚至在模板量低于102拷貝數時也適用。
2012年,我們[8]研究了氧化石墨烯(GO)和還原石墨烯(rGO)對于多輪PCR反應特異性的影響。在兩輪PCR中,GO的終濃度介于12-60μg/mL時明顯提高第一輪PCR產物的特異性;以第一輪擴增產物為模板進行第二輪擴增,GO在上述濃度內無法提高PCR產物的特異性。然而,rGO在兩輪PCR中,終濃度為10-12μg/mL時顯著提高了PCR產物的特異性。此外,利用9輪PCR證實RGO對PCR特異性的影響,各輪PCR中加入12μg/mL rGO,對照組從第4輪開始已基本得不到產物,實驗組甚至在8輪PCR反應后依然能夠得到產物。還證實降低退火溫度至25℃的情況下,加入rGO的PCR體系依然得到清晰的產物帶。我們認為主要是石墨烯與pfu聚合酶的相互作用,負電位較弱的rGO與pfu聚合酶形成帶正電的復合物,吸引帶負電的DNA模板和引物到rGO的表面發生退火和延伸,降低非特異性反應的發生。
3 總結與展望
將納米材料引入PCR反應提高了PCR反應的特異性和產量,拓寬了PCR技術的應用范圍。今后,則要嘗試解決長片段、GC富集模板等復雜體系的擴增問題,并在RT-PCR等相關技術中促進納米碳材料的輔助應用。
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1 堿性鋅錳電池材料
1 1 納米級γ-MnO2
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1 2 摻Bi改性納米MnO2
夏熙等通過加入Bi2O3合成得到改性MnO2,采用納米級和微米級改性摻Bi MnO2混配的方法,放電容量都有不同程度的提高,并且存在一個最佳配比。通過摻Bi在充放電過程中形成一系列不同價態的Bi Mn復合物的共還原和共氧化,有效抑制Mn3O4的生成,可極大地改善電極的可充性。
1 3 納米級α-MnO2
采用固相反應法合成不含雜質陽離子的納米α MnO2,粒徑小于50nm,其電化學活性較高,放電容量比常規粒徑EMD更大,尤其適于重負荷放電,表現出良好的去極化性能,具有一定的開發和應用潛力。
1 4 納米級ZnO
堿錳電池中的電液要加入少量的ZnO,以抑制鋅負極在電液中的自放電。ZnO在電液中的分散越均勻,越有利于控制自放電。納米ZnO在我國已應用于醫藥等方面。由于堿錳電池朝著無汞化發展,采用納米ZnO是可選擇的方法之一。應用的關鍵是要注意納米ZnO材料的表面改性問題。
1 5 納米級In2O3
In2O3是堿錳電池的無機代汞緩蝕劑的選擇之一,目前已開發并生產出無汞堿錳電池用高純納米In2O3,該材料具有比表面積大,分散性好,緩蝕效果更佳的特點,應用于無汞堿錳電池具有良好的抑制氣體產生的作用。
2 在MH/Ni電池中的應用
2 1 納米級Ni(OH)2
周震等人用沉淀轉化法制備了納米級Ni(OH)2,并發現納米級Ni(OH)2比微米級Ni(OH)2具有更高的電化學反應可逆性和更快速的活化能力。采用該材料制作的電極在電化學氧化還原過程中極化較小,充電效率高,活性物質利用更充分,而且顯示出放電電位較高的特點。趙力等人用微乳液法制備納米β Ni(OH)2,粒徑為40~70nm。該方法較易控制納米顆粒粒徑大小,并且所制得的納米材料呈球型或橢球形,適用于某些對顆粒狀有特殊要求的場合,如作為氫氧化鎳電極的添加劑,按一定比例摻雜,可使Ni(OH)2的利用率顯著提高,尤其當放電電流較大時,利用率可提高12%。
2 2 納米晶貯氫合金
陳朝暉等利用電弧熔煉高能球磨法制備出納米晶LaNi5[6],平均粒徑約20nm,采用該材料制備的電極與粗晶LaNi5制備的電極相比,具有相當的放電容量,更好的活化特性,但其循環壽命較短。
3 鋰離子電池材料
3 1 陰極材料———納米LiCoO2
夏熙等用凝膠法制備的納米LiCoO2,放電容量為103mAh/g,充電容量為109mAh/g,長平臺在3 9V處,有明顯提高放電平臺的效果,循環穩定性也大為提高,但未見有混配效應。低熱固相反應法合成納米LiCoO2,發現了混配效應:以一定比例與常規LiCoO2進行混配,做成電池測試,充電容量可達132mAh/g,放電容量為125mAh/g,放電平臺在3 9V,由于納米顆粒增大了比表面積,令Li+更易嵌入和脫出,削弱了極化現象,循環性能比常規LiCoO2明顯提高,顯示出較好的性能。
3 2 納米陽極材料
中國科學院成都有機化學研究所“碳納米管和其它納米材料”的研究工作取得了階段性成果。制得的碳納米管層間距離為0 34nm,略大于石墨的層間距0 335nm,這有利于Li+的嵌入和脫出,它特殊的圓筒狀構型不僅可使Li+從外壁和內壁兩方面嵌入,而且可防止因溶劑化Li+的嵌入引起石墨層剝離而造成負極材料的損壞。實驗表明,用該材料作為添加劑或單獨用作鋰離子電池的負極材料均可顯著提高負極材料的嵌Li+容量和穩定性。中國科學院金屬研究所等用有機物催化熱解法制備出單壁納米碳管和多壁納米碳管。他們的研究表明用納米碳管作為電極,比容量可達到1100mAh/g,且循環性能穩定。香港科技大學用多孔的沸石晶體作載體,首次成功研制出尺寸最小,全球最細且排列規整的0 4nm單壁納米碳管,繼而又發現在超導溫度15℃以下呈現出特殊的一維超導特性。
4 電容器材料
由可充電電池和電容器共同組合的復合電源系統引起了人們的濃厚興趣,特別是環保電動汽車研究的興起,這種復合電源系統可在汽車啟動、爬坡、剎車時提供大功率電源,因而可以降低電動車輛對蓄電池大功率放電的限制要求,大大延長蓄電池循環使用壽命,從而提高電動汽車的實用性。近年來以納米碳管為代表的納米碳材料的研究和作為電極材料的應用,為更高性能的電化學超級電容器的研究開辟了新的途徑。清華大學用催化裂解丙烯和氫氣混合氣體制備碳納米管原料,再采用添加粘結劑或高溫熱壓的工藝手段制備碳納米管固體電極,通過適當的表面處理,制得的碳納米管電極具有極高的比表面積利用率。用納米碳管和RuO2的復合電極制備雙電層法拉第電容器,在納米碳管比表面積為150m2/g時,電容量可達20F/g左右。清華大學已經制備出電容量達100F的實驗室樣品。在充分利用納米材料的表面特性和中空結構上,納米碳管是目前最理想的超級電容器材料。
5 結束語
a 材料的先進性必然會推動電池的先進性,因此納米材料技術在電化學領域具有十分廣闊的前景,不僅可使傳統的電池性能達到一個新的高度,更有望開發出新型的電源。
關鍵詞:單壁碳納米管;多壁碳納米管;差異
中圖分類號:TQ342.7 文獻標識碼:A 文章編號:1000-8136(2012)09-0014-02
碳納米管是一維納米材料,可稱為納米材料之王,重量輕,六邊形結構連接完美,具有許多異常的力學、電學和化學性能。碳納米材料在納米材料技術開發中舉足輕重,它將影響到國民經濟的各個領域,是國際上研究的熱點及難點。
碳納米管按照石墨烯片的層數簡單分類為:單壁碳納米管和多壁碳納米管。此外二者還有其他差異,現綜述如下:
1發現時間
單壁碳納米管:1993年S.Iijima[1]等和DS.Bethune等同時報道了采用電弧法,在石墨電極中添加一定的催化劑,可以得到僅僅具有一層管壁的碳納米管,即單壁碳納米管產物。
多壁碳納米管:1991年日本NEC公司基礎研究實驗室的電子顯微鏡專家Iijima[2]在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設備中產生的球狀碳分子時,意外發現了由管狀的同軸納米管組成的碳分子,現在被稱做的“Carbon nanotube”,即碳納米管,又名巴基管。Iijima發現的碳納米管最小層數為2,含有一層以上石墨片層的則稱為多壁碳納米管。
2結構
單壁碳納米管:由單層圓柱型石墨層構成,其直徑大小的分布范圍小、缺陷少,具有較高的均勻一致性。SWCNTs的直徑一般在1~6 nm,目前觀察到的SWCNT的最小直徑約為0.33 nm,并已能合成直徑0.4 nm的SWCNTs陣列,直徑達6 nm的SWCNTs也已有報道。一般認為,SWCNT的直徑大于6 nm以后特別不穩定,容易發生SWCNT管的塌陷。而單壁碳納米管的長度則可達幾百納米到幾十微米。單壁碳納米管的單層結構顯示出螺旋特征,根據構成碳納米管的石墨層片的螺旋性,可以將單壁碳納米管分為非手性(對稱)和手性(不對稱)。
多壁碳納米管:多壁管在開始形成的時候,層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷,因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷。多壁碳納米管的層間距約為0.34 nm,外徑在幾個納米到幾百納米,而已發現的最小內徑為0.4 nm。其長度一般在微米量級,最長者可達數毫米。
3工藝制備
單壁碳納米管:激光蒸發法是制備單壁碳納米管的一種有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸發摻有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制備單壁碳納米管和單壁碳納米管束,管徑可由激光脈沖來控制。Iijima等發現激光脈沖間隔時間越短,得到的單壁碳納米管產率越高,而單壁碳納米管的結構并不受脈沖間隔時間的影響。用CO2激光蒸發法,在室溫下可獲得單壁碳納米管,若采用快速成像技術和發射光譜可觀察到氬氣中蒸發煙流和含碳碎片的形貌,這一技術使得跟蹤研究單壁碳納米管的生長過程成為可能。激光蒸發(燒蝕)法的主要缺點是單壁碳納米管的純度較低,易纏結。
多壁碳納米管:化學氣相沉積法主要用于多壁碳納米管的合成。其基本原理為含有碳源的氣體(或蒸氣)流經催化劑表面時分解,生成碳納米管。常用的碳源氣體有C6H6、C2H2、C2H4等。Yacaman等最早采用25%鐵/石墨顆粒作為催化劑,常壓下700 ℃時分解9%乙炔/氮氣制得碳納米管。Amelincks等采用Co為催化劑,乙烯為碳源得到螺旋狀的碳納米管,中國科學院物理所用化學氣相沉積法大批量合成了排列整齊的碳納米管,而且端口是打開的。
4應用及性能(電容)
單壁碳納米管:能夠嚴重破壞大腸桿菌等細菌的細胞壁,從而將它殺滅,將有助于解決細菌抗藥性這一日益突顯的問題。單壁碳納米管其電容量一般為180 F/g,比多壁碳納米管更高。其電容器功率密度可達20 kW/kg,能量密度可達7 W?h/kg。
多壁碳納米管:沒有相關的報道指明可以殺滅細菌。多壁碳納米管其電容量一般為102 F/g。
以上是關于單壁碳納米管和多壁碳納米管一些差異性的概括,然而二者均具有優異的力學性能、導電性能、熱學性能、儲氫性能等。
碳納米管作為最重要的納米材料之一,其研究越來越得到人們的高度重視,人們相信,碳納米管在工業領域里大規模應用將在未來幾年中出現,碳納米管的研究也將對納米技術的未來產生重大影響。
參考文獻:
[1]Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Iijima S, Nature, 1992, 363: 603~605.
[2]Helical microtubules of graphite carbon. Iijima S, Nature, 1991, 354: 56~58.
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關鍵詞:鋰離子;電池;發展現狀;前景;分析
中圖分類號: C35 文獻標識碼: A
一、鋰離子電池的原理及特性
通過對鋰離子電池研究后發現,鋰離子電池的結構和特性主要表現在以下幾個方面:
1、鋰離子電池的結構
鋰離子電池的結構與其他電池類似,都是采用了正負極結構,其中區別主要是鋰離子電池在正負極的材料選用上與其他電池不同,另外鋰離子電池的整體結構相對于普通鉛酸電池要復雜一些,鋰離子主要采用了嵌入式結構,既提高了鋰離子電池的充電效果,同時也滿足了鋰離子電池的充電需要。
2、鋰離子電池的工作原理
鋰聚合物電池的原理與液態鋰相同,主要區別是電解液與液態鋰不同。電池主要的構造包括有正極、負極與電解質三項要素。
3、鋰離子電池的特性
鋰聚合物電池和鋰離子電池技術都能代替Ni-Gd電池。但是價格太高,市場還未完全接受,特別是鋰聚合物技術。鋰聚合物電池在相同體積下比鋰電池容量大,且完全沒有記憶效應(鋰離子電池還是有記憶效應的,只是比較小而已)。鋰聚合物電池其實是一種凝膠狀物質,容易做成各種形狀。而且不含有害的重金屬元素,是“綠色電池”。
二、鋰離子電池的研究發展分析
從目前鋰離子電池的研究來看,其研究重點主要放在了正極材料、負極材料和電解質材料等幾個方面:正極采用鋰化合物LiCoO2,LiNiO2或LiMn2O4,負極采用鋰-碳層間化合物LixC6,典型的電池體系為:(-)C|LiPF6-EC+DEC|LiCoO2(+)正極反應:LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-負極反應:6C+xLi++xe-=LixC6電池總反應:LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6作為正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子的貯存庫。為了獲得較高的單體電池電壓,應選擇高電勢的嵌鋰化合物。目前在正極材料研究中,鋰離子的嵌入方式和鋰離子化合物的選擇,成為了正極材料研究的重要方向,對鋰離子電池的性能產生了重要的決定性作用。鋰離子聚合物電池一般采用六~七位數進行命名,分別表示厚/寬/高,如PL6567100表示厚度為6.5mm,寬度為67mm,高度為100mm的鋰離子聚合物電池,其中PL表示該電池屬聚合物類別。鋰離子聚合物電池制作工藝一般采用疊片軟包裝,所以尺寸改變很靈活方便。
三、新型碳材料
1、碳納米材料
碳納米材料主要包括碳納米管和碳材料的納米摻雜。在碳材料中摻雜納米狀態的硅原子是最典型的碳材料納米摻雜,Si嵌入鋰時形成的Li4.4Si理論容量高達4200mA?h/g。自從1991年人們發現碳納米管后,其特有的納米性能受到廣泛地關注。它是一種單層或多層納米級管狀材料,主要由C-C共價鍵結合而成的碳六邊形組成。具有較高的硬度、強度、韌性及導電性能。根據壁的多少碳納米管可分為單壁和多壁碳納米管。作為高貯鋰量的碳負極材料之一,碳納米管難以直接用作鋰離子電池的負極材料。因為碳納米管作為電極材料存在首次效率較低、無放電平臺、循環性能較差、電壓滯后等缺陷。總之,碳納米管作為負極材料顯示出獨特的性能。碳納米管可以制成薄膜,很明顯其作為微型電池的負極材料潛力很大。此外碳納米管的結構與插鋰機理之間的關系有待進一步深入研。
2、石墨烯
石墨和碳微球是傳統的鋰離子電池負極碳材料,被人們最早研究并且商品化,石墨烯是現在碳質負極材料研究的熱點之一。它是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質新材料,穩定的苯六元環是其基本結構單元,電化學測試結果表明:石墨烯的電化學性能與其結構密切相關,這主要是它的片層排列方式和層結構所決定。石墨烯之所以具有優異的儲鋰性能和倍率性能是因為層邊緣和缺陷為鋰離子提供了足夠的存儲空間。與石墨相比,有較高的可逆儲鋰容量;減少層數有利于獲得更高的可逆容量;石墨烯具有超大比表面積。研究發現:石墨烯片層的兩側均可吸附1個Li+,所以石墨烯的理論比容量是石墨的兩倍,即744mA?h/g。然而作為負極的石墨烯也存在與碳納米管類似的電壓滯后、庫侖效率低等缺點,同樣也很難直接作為負極材料。為了促進石墨烯在鋰離子電池中的應用,目前主要有兩種方法:通過對石墨烯片層的結構與排列方式進行控制,可提高其電子與離子傳輸能力;在石黑烯結構中引入其它的活性物質或活性位點,實現化學儲鋰離子與物理儲鋰離子的有機結合。季紅梅等以三氯化鐵和氧化石墨烯為原料,采用水熱法合成了Fe2O3/石墨烯納(RGO)鋰離子電池負極材料。電性能測試結果表明:180℃下得到的Fe2O3/RGO具有優良的循環穩定性和比容量.初始放電比容量達到1023.6mA?h/g(電流密度為40mA/g)電流密度增加到800mA/g時,放電比容量維持在406.6mA?h/g,高于石墨的理論放電比容量372mA?h/g。在其他較高的電流密度下比容量均持平。該Fe2O3/RGO有希望作為低成本、低毒性、高容量的新一代鋰離子電池負極材料。上述石墨烯具有良好的電化學性能和應用前景,但使其單獨作為鋰離子電池的負極材料,仍然存在難以克服的缺點。比如:電壓滯后和不可逆容量大等問題。因此今后一段時間研究的重點將是如何降低其制備成本及與其他材料復合。
四、非碳材料
由于傳統碳材料存在一些難以攻克的問題,所以新型非碳材料,比如硅基材料、錫基材料等成為近年來研究的熱點。但是這些材料在嵌脫鋰的過程中存在循環穩定性較差及嚴重的體積效應,產生的應力可致使金屬電極容易斷裂破碎、電阻增大、存儲電荷的能力驟降。
1、硅基材料
理論上,硅與Li的插入化合物放電比容量可達到4200mA?h/g,作為鋰離子電池負極材料非常有吸引力。然而硅在充放電過程中存在較大的體積變化,從而導致材料的容量衰減較快,電池的循環性能很差。所以需要對Si進行改性,提高硅基負極材料的電化學性能,主要的改進方法一般采用表面處理、多相摻雜、形成硅化物等。Chou等采用簡單混合制備了硅-石墨烯復合材料,首次可逆容量為2158mA?h/g,30次循環后仍保持1168mA?h/g的容量。杜霞等以亞微米硅與石墨烯為原料,制備了石墨烯/硅復合鋰離子電池負極材料。充放電測試結果表明,首次放電比容量達2070.5mA?h/g,循環12次后保持在1000mA?h/g以上;對硅復合電極的導電性以及電極結構的初步研究,發現復合電極本身導電性以及材料的電接觸性比純硅優越,電極結構也相對穩定。在硅基材料中,未來最有潛力的是硅基薄膜負極和硅的復合材料,薄膜的厚度和材料的制備方法對硅基薄膜負極的容量有著較大影響。只要增加薄膜的厚度就可提供足夠的活性材料,可望實現商業化。硅與不同的材料復合就會達到不同的效果,結合硅不足之處選擇最佳的材料進行復合將是一個研究的熱點。
2、錫基材料
目前錫基負極材料主要有錫及其合金、錫的氧化物和錫鹽。理論上,錫基合金是利用Sn能與Li形成Li22Sn4合金,因此錫基合金具有較大的儲鋰容量,作為鋰離子電池負極材料有巨大潛力。可是SnO2作為負極材料時,在Sn的合金化和去合金化過程中,極易體積膨脹,導致循環性能降低。目前主要有兩種解決方法:一種是合成錫的復合材料;另一種是制備錫的合金。錫的復合材料主要是和碳材料的復合。比如將納米Sn與石墨烯混合,石墨烯有特殊的結構,可以緩沖充放電過程中Sn的體積變化。錫基合金中的金屬主要有Co、Zn、Cu、Sb、Ni、Mg等,在Sn中摻雜金屬要求比較軟而且不活潑。由于這些金屬的延展性有效減小體積效應,大大提高了Sn的電化學性能。錫的氧化物和錫鹽循環性能都不理想。對于氧化錫可改進其合成方法來提高其循環性能。改進方法主要有模板法、包覆法、碳熱還原法、化學沉淀法、電沉積法等。此外還可在錫的氧化物中摻雜非金屬和金屬氧化物。Wang等以SiO/SnO和金屬Li的混合物為原料,石墨為分散劑,采用高能機械研磨法,經熱處理還原成金屬錫,得到的Sn/Si納米簇均勻分布在含Li的彈性石墨基質中。電化學測試表明,在200次循環之后,復合材料電極的可逆容量仍有574.1mA?h/g,顯然優于SnO和SiO等負極材料。在復合材料中引入金屬鋰,在一定程度上還可提前補償負極的首次不可逆容量。Xue等用電沉積法制備了3D多孔Sn-Co合金電極。先用無電電鍍的方法制備了3D多孔Cu薄膜,接著在Cu薄膜的表面電沉積Sn-Co合金。合金電極的首次放電容量為636.3mA?h/g,庫侖效率達到83.1%,70次充放電循環可逆容量保持在511.0mA?h/g。錫基材料中最值得研究的的將是錫的復合材料。錫雖沒有硅的理論比容量高,可錫與其他材料復合,會彌補錫自身的缺陷,最終也可以是一種良好的電極材料。
結束語
鋰離子電池誕生以來,在多個領域都取得了重要應用。從目前鋰離子電池的應用領域來看,不但在手機、充電器等電子產品中得到了廣泛的應用,在車載電源等領域也取得了一定的突破。從目前市場對鋰離子電池的需要來看,快充鋰離子電池成為鋰離子電池的重要發展方向。
參考文獻
[1]墨柯.鋰離子電池隔膜產業發展現狀及趨勢分析[J].新材料產業,2013,01:4-9.
【關鍵詞】納米;科技發展;納米科技
1.何謂納米科技
所謂納米尺度是指十億分的一米,約為人類頭發直徑的八萬分的一,相當于十個氫原子的直徑長。納米科技涵蓋材料、微電子、計算機工程、化工、化學、物理、醫學、航天、環境、能源以及生物等各領域。而納米科技一般系指利用數個納米至數十個納米的觀察與操作技術,制作出具有該尺度的各種功能新穎的構造體,將其制作成各種不同領域與制程整合并加以利用的技術。
2.納米材料的特性
當材料結構小到納米尺寸時,材料中的晶粒大小介于一到十納米范圍的間。一般定義晶粒或顆粒直徑小于1 0 0納米的粒子稱為納米晶。當超威粉粒直徑、薄膜厚度或孔隙直徑從微米減小至納米等級,具有與一般固體晶相或非晶質結構不同的原子結構;且有與傳統晶粒或非晶質材料不同的性質,這些材料結構已小于可見光的波長,其表面原子所占全體原子的比例將快速增加,故其表面未飽和鍵數很多,使得納米具有極高的表面活性,因此表面能量占全體總能量的比例也快速增加,其具有大表面積的特殊效應,又因其固體表面原子的熱與化學穩定性比內部的原子要差得多,造成此表面原子有催化劑的作用。目前我們所使用的材料結構尺寸已經縮小到器件所利用的物理原理即將失效的階段,科學家們預測這些物理原理的適用性再撐不過十年,由于納米結構材料,仍有很多的新化學性質及物理性質,例如材料強度、模數、延性、磨耗性質、磁特性、表面催化性以及腐蝕行為等,會隨著粒徑大小不同而發生變化,也就是說如果我們想要利用納米材料結構,不只需要找出更好的材料、更簡便和可信度高的生產方法,同時也必須了解其新物理和化學性質,想出新運用的原理,并且可以做出特定大小、形狀,或有可區分出不同尺寸與形狀的納米制造技術。
3.半導體納米組件
目前電子產品組件中的晶體管和鏈接尺寸都已經縮小到0.13微米(百萬分的一米) 以下,在計算機內兩公分平方的中央數據處理器,英特爾( intel) 的最新商用微處理器pentium 4,系使用0.18微米制程,于一個微處理器內包含4700萬個晶體管,若使用0.02微米制程,則每一個微處理器幾乎可容納10億個晶體管。當我們從0.13微米發展到0.10微米將會面對棘手的技術障礙。為進一步的發展,需要材料、非光學微影制程、蝕刻、沈積和低溫退火等多方面的突破。除此的外,設計、檢驗、測試和封裝技術都需要艱難的技術革新。英特爾的創辦人的一、摩爾博士于1965年曾謂微處理器的晶體管密度,每十八個月會增加一倍,此即為摩爾定律,業界要維系摩爾定律,就必須不斷的提升制程技術,其中的關鍵技術即為微影,例如傳統微影制程使用的365納米、近紫外光,其解像度大約在0.30-0.35微米間,而目前4 ~ 5年內的主要曝光技術則是深紫外光光學微影(duv),2000年全球微影設備出貨量中,d u v設備占6 2%,9 9年時為57%,在d u v曝光技術中, 193納米氟化氬(arf) 雷射為深紫外光光學微影的主要光學光源,其解像度為0.13-0.10微米。更多的工作將會集中于如何在更少的基底損壞和更高選擇率的前提下凈化和蝕刻芯片。我們會努力將阻抗更低的材料、導電性更高的薄膜、新型金屬或金屬化合物和導電性更低的隔層材料應用到新的生產線中。除此的外,許多的專家將會投入大量時間研究原子級檢驗、超高速芯片級測試和高效可靠的封裝。臺灣有不少硅晶圓制造公司已經成功地發展出小于0.11微米的組件。
4.掃描探針微影術在納米科技的應用
掃描探針微影術是利用掃描探針顯微鏡(如原子力顯微鏡及掃描穿遂顯微鏡等) 來進行納米級微影的新技術。可用以針對材料表面特性的檢測,近年來更利用微小的探針頭尖端靠近材料表面以產生局部的強電場或低能電子束,用于改變表面特性的掃描探針微影術,即由相關參數的調整,而發展出多種掃描探針顯微加工技術。而其運用的范圍已擴及表面物理、固態物理、生物物理、生命科學、材料科學、納米科學等學術研究,以及納米量測、半導體檢測、超精密加工、生物技術與納米技術等工程研究與實際運用。掃描探針顯微鏡由于可達到原子級或納米級的分析能力,而且進行測量
與加工所需旳能量差別不大,因此同一系統幾乎可同時進行納米量測與納米加工,是未來納米技術最重要的基礎關鍵技術的一。其中,使用導電探針以產生場致陽極氧化作用的方法更被應用于制造納米尺寸的組件,如場效晶體管、單電子晶體管、單電子內存、高密度數據儲存媒介等。
5.納米碳管的研究
納米材料的研究為目前科學技術發展的先驅之一,其中,近年來被發現的納米碳管更是因其優異的性質而備受矚目,并擁有許多潛在的應用。納米碳管有很高的化學穩定性、熱傳導性和機械強度,尤其是獨特的電子性質,使其可應用在場發射平面顯示器上,有極大的發展潛力。自1991年被s. iijima發現以來,已逐漸成為科學界的主流研究課題的一,納米碳管主要是由一層或多層的未飽和石墨層( graphene layer) 所構成,在納米碳管石墨層中央部分都是六圓環,而在末端或轉折部份則有五圓環或七圓環,每一個碳原子皆為s p2構造,基本上納米碳管上石墨層的構造及化學性質與碳六十相似。制備方法大致可分為三種:第一種為電漿法,由二支石墨棒在直流電場及惰性氣體環境下,火花放電而生成。第二種方法為激光激發法,由聚焦的高能量激光束于120℃高溫爐中揮發石墨棒而生成。第三種方法為金屬催化熱裂解法,在高溫爐中(>700℃) 由鐵、鈷、鎳金屬顆粒熱裂解乙炔或甲烷而生成。由于上述三方法對于量產納米碳管依舊有一段距離。
6.生物科技在納米技術的應用
納米科技不只可以應用在電子信息工業上,在生物和醫學上也一樣有用。當我們有一天能區分出健康和患病者d na基因內碼排列的差異性時,也許可利用納米技術來加以修正;生物芯片因為結構微小,其偵測靈敏度特別的高,只需要極少量分子即能檢驗出病因,現在我們生病時所做生理檢查總是避免不了驗血、驗尿、驗一大堆東西,有些檢驗還得等好幾天的細菌培養,生物芯片一旦發展成功,小小的一片,從分子生物學出發,一次便可做多種檢驗,且不到幾分鐘或幾秒鐘便能全部完成;當然制造小醫療器件,把它注入體內做長期醫療工作也是發展方向之一,器件小會減少對其他器官正常作用的干擾。另外在基礎生物醫學方面,生物分子如何作用也可用納米技術做非常細微的分析,即以了解其作用機制,預料利用納米技術,有一天科學家可以測量單一分子的光譜和鍵能,也可切割或連結某一特定的分子鍵,一個分子馬達如何的旋轉,還有一個蛋白分子如何的松縮等現象也都可利用原子力顯微鏡等顯微技術直接觀察研究。
【關鍵詞】重金屬;納米材料;傳感器;氣溶膠
在過去的一段較長時間內,我國的一些企業只顧著一味地追求經濟利益最大化,卻忽視了其發展過程中對環境造成的負面影響,形成了“以環境換發展”的發展模式。有許多細小的傷害是我們用肉眼無法發現的,如重金屬對我們身體的傷害,長年累月的積存,才能檢測出重金屬離子的存在,等到發現時時卻為時已晚。
談及目前科學研究的熱點,我們首先想到的就是納米材料,相對應的納米技術亦一直走在科技的前列。由于納米具有特殊結構,因此人們將其制備成納米管、納米傳感器、納米薄膜等應用與各種領域。所制備的納米材料的比表面積大、吸附性能強,因此被應用于環境保護事業,并為其做出了卓絕的貢獻。
1 重金屬污染現狀在國內的表現
自2005年開始,截止2015年,重金屬污染事件頻發,一次比一次嚴重。目前,我國受鉻、砷、鉛等重金屬污染的耕地面積近2000萬平方公頃,約占耕地總面積的五分之一。除了耕地受重金屬污染外,我國部分地區的地表水、食品等也不同程度地收到重金屬污染。近幾年,我國還相機發生了砷污染事件以及兒童血鉛超標等事件,這些事件成為了人們關注和討論重金屬污染的導火索。
2 重金屬污染源及對人類生活的危害
重金屬一般以及其微量的濃度存在于我們所生活的自然界中,但由于人們的過度開采、冶煉等活動日益增多,造成了重金屬進入大氣、水、土壤等環境介質中,富集在植物或動物體內,對人類健康造成嚴重威脅。重金屬來源廣泛,可以通過多種途徑進入環境介質,再通過和人體的皮膚接觸、呼吸等途徑進入我們的身體,還會富集在各種環境中的植物內,最終進入我們的身體,對我們的身體帶來了極大的傷害。現如今,重金屬的來源主要分為三個方面:自然來源、農業污染源和工業污染源。
2.1 水中的重金屬
水體中的重金屬來源廣泛,有自然狀態下進入水體的,比如說巖石風化、降雨侵蝕等,會給水體帶來一定的重金屬,然而這一般不會對水體造成污染。從對人體健康的角度對水體中金屬元素進行分類:其一是人體健康必需的常量元素,如鈉、鉀、鈣、鎂和微量元素等;其二是對人體健康影響非常嚴重的金屬元素,如鉛、鎘、汞、砷等,它們對人體的健康甚至生命有著極其嚴重的危害。
2.2 固體污染物中的重金屬
重金屬進入土壤的途徑有很多,有大氣沉降、農業污水灌溉、化肥的使用、工業廢水廢渣和生活垃圾。重金屬污染會控制土壤微生物群落量的多少、降低土壤微生物量并,在植物系統中遷移,會對植物的產量和質量有一定的影響,使植物的生長受到破壞,嚴重時造成植物死亡。
2.3 氣體中的重金屬
大氣中重金屬污染情況復雜,包含多種來源和途徑,例如工廠制造產品、汽車的尾氣排放等。由于接觸面積大以及接觸范圍廣,因此重金屬大氣污染對環境生態系統的影響最大。例如,大氣中的鐵離子和錳離子催化氧化酸性氣體二氧化硫,使得大氣中的強酸性物質濃度增加。大氣中的重金屬污染可以造成植物葉片中重金屬的富集,但重金屬污染物超過一定閾值就會導致植物毒害或死亡。
3 重金屬樣品分析中的納米技術
離子交換作用是碳納米管吸附重金屬離子的先決條件,其表面的官能團或配合物也起到重要的作用。在修飾碳納米管時,可以引入大量羥基、羧基、羰基等官能團,使之與重金屬離子表面發生配位作用,提高吸附量,或者展開碳納米管兩端和管壁上的五元環及七元環結構缺陷,增大碳納米管的開口率和比表面積,提高分散性,吸附量隨之增加。有研究者用酸洗多壁碳納米管對鎳離子進行吸附。結果表明:當鎳離子的濃度為0.2mg/L時,經HNO3氧化過的碳納米管對鎳離子的吸附量可達75mg/g。這主要是由于經HNO3氧化過的碳納米管,不僅比表面積比原來增大了,而且表面引入了許多含氧官能團,從而其離子交換的能力增強。
很久以前人們就懂得了,固體、液體或固液混合物在高熱作用下會發發。經過科學家們的反復試驗,最終研制成了人工合成的發光化合物魯米諾的化學發光行為。隨著科技的發展,人們已經將這種化學發光法應用于光導納米纖維傳感器上,可以更容易地檢測到重金屬離子,并大大降低了檢測線。盧建忠、章竹君發展了一種全固態模式的消耗型錳離子化學發光傳感器,可以將一定量的化學發光試劑從固定化試劑上洗脫,應用于水樣中痕量錳離子的測定(表1)。
碳氣凝膠,是一種輕質、多孔、納米級非晶碳材料,由于其較大的比表面積大,優良的導電性以及較優異的機械性能,很適合作電極材料。大的比表面積導致了碳氣凝膠的孔隙量也很大,內部大部分存在的都是空氣,使其像一種“凝固了的煙”。有人有碳氣凝膠制備了一種電極,想要去除水溶液中的重金屬離子,結果證明,該裝置對氯、鉻、銨、鎘、鉛、錳、鈾等離子都有很好的去除效果。2007年,美國阿貢國家實驗室的Santanu Bag等人又合成了一種多孔硫氣凝膠。這種多孔凝膠物質的比表面為327m2/g且具有很寬的孔徑分布。由此可見,此凝膠物質非常適合作為重金屬離子的吸附劑。
4 結論
面對生活中日益嚴重的重金屬污染,我們必須要有所重視。隨著納米技術的發展,一定會出現更多更方便的方法,來迅速檢測出環境中的重金屬離子,并對其進行有效去除。
參考文獻:
[1]何連生,祝超偉,席北斗.重金屬污染調查與治理技術[M].中國環境科學出版社,2013.
[2]王學松.膜分離技術及其應用[M].科學出版社,1994.
“納米繩”有望搭建“人造天梯”
英國劍橋大學科學家溫德爾所領導的一個研究小組最近宣布,他們成功地用納米碳管組成的纖維織成“納米繩”。這種“納米繩”雖然很細,但其剛度和硬度都很大,因為它們是由納米碳管構成的,而納米碳管的直徑是一根頭發直徑的五千分之一,其剛度是鋼材的10倍,其硬度是金剛石的2倍。目前雖然科學家制成的“納米繩”的長度還不長,最長為20厘米,但溫德爾的研究小組相信,在將他們的方法進一步改善之后,他們可以織成任意長的“納米繩”,而且制作成本低廉,還不污染環境。他們認為,可以將這種“納米繩”應用到大跨度橋梁的懸索上,甚至有朝一日,可以用這種“納米繩”將位于宇宙空間的一個發射平臺與地面固定起來,形成一個“人造天梯”。在這個發射平臺上發射衛星可以大大降低發射成本。
《發現》2004年4月號“人造天梯”
預防皮膚癌
美國波士頓大學醫學院研究人員最近開發出一種包含DN段的防曬霜。動物實驗表明,這種名為胸腺嘧啶二核苷酸的DN斷,能夠促使皮膚細胞產生特殊的蛋白質,有效預防皮膚癌的發生。
實驗中,研究人員給一些老鼠身上涂抹防曬霜,另一些則不做任何處理。接著,用紫外線對所有老鼠進行照射。結果表明,未涂抹防曬霜的老鼠在9周后因為出現皮膚癌相繼死亡,而涂抹過防曬霜的老鼠在16周內都未出現患皮膚癌的跡象。 負責此項研究的芭芭拉稱添加該DN段的防曬霜效果可持續幾天,而普通防曬霜的效果只能持續幾小時。目前,研究人員正在對這種防曬霜做進一步動物實驗,為下一步人體試驗打基礎。自20世紀30年代至今,全球皮膚癌的發病人數增長了20倍。而目前人們使用的防曬霜只能被動地隔離紫外線,不能有效預防皮膚癌。該研究成果無疑會為皮膚癌的防治帶來新的希望。
《自然》2004年4月號“預防皮膚癌”
追逐龍卷風
2003年6月24日黃昏,美國南達科他州的小鎮曼徹斯特遭到了龍卷風的襲擊:墻壁、屋頂、庫房、籬笆、電視、冰箱、剩菜,全都消失在強烈的龍卷風旋渦里,四散的碎片在高空中隨著時速320公里的龍卷風旋轉。距小鎮北方約兩公里外住著幾戶人家,36歲的雷克斯拉開樓上臥室的窗簾往外看,整座曼徹斯特鎮就在他眼前瞬間消失。雷克斯意識到這個致命的龍卷風正筆直地朝他這邊移動。不久前雷克斯才剛和懷有8個月身孕的太太琳內特一起吃炸雞。“我們聽說在琳內特的老家溫索克那邊有很兇猛的龍卷風,”雷克斯后來回憶道,“我們一直在注意電視的報導,但我覺得這里沒有那么糟。”
雷克斯的哥哥丹和他們住在一起,丹沖進屋里。“他差點把紗門拆了,還一邊叫嚷著讓大家趕快進地下室。可是我剛目睹曼徹斯特化為瓦礫,覺得躲在地下室也無法幸免。于是我們擠進丹的車子里。” 據雷克斯回憶,他們除了一支行動電話外,什么都沒拿。
《國家地理》2004年4月號“追逐龍卷風”
1.1可生物降解雜化膜
嘗試用原料皮修邊廢棄物牛膠原結合天然聚合物如淀粉、大豆和2-羥乙基纖維素制作可生物降解雜化膜。與純的膠原膜相比,研發的雜化膜表現出超強的力學、結沒有使用有毒性的交聯劑。盡管膠原來源于制革下腳料的牛皮,細胞相互作用研究表明,雜化膜具有良好的生物相容性,且隨生物聚合物濃度的增加,細胞生長能力增強。這樣,來源于原料皮下腳料的膠原表現出是純凈的,無細胞毒性,因此適合于各種生物醫學應用。
1.2雜化生物纖維
從廢棄動物皮中提取膠原與羥乙基纖維素(HEC)和牛血清蛋白(A)混合,濕紡成生物可降解雜化纖維(C/HEC/A),用戊二醛氣體進一步交聯,并進行分析。用X-射線衍射和紅外光譜研究雜化纖維,其顯示的峰與膠原、纖維素、血清相對應。生物聚合基質中摻入纖維素合理改進了雜化纖維的力學性能、膨脹性和熱性能。在顯微鏡下觀察到,血清蛋白的加入可改進纖維表面的規整性,而不改變孔隙率。因此,這種雜化生物纖維可潛在用于縫合材料以及不同的生物醫學應用。
1.3自摻雜的碳納米材料
我們曾報道過用膠原廢棄物通過簡單的高溫處理合成多功能碳納米材料。我們的研究顯示,來源于生物廢棄物的碳納米材料具有部分石墨化結構,為洋蔥狀形貌,合理地摻雜有氮和氧。由于在石墨碳晶格鏈接有豐富的化學官能團,因此納米碳材料具有多功能性。我們還證明了它能潛在用于高容量的鋰離子電池。結果表明,生物廢棄物可潛在轉化為高價值的碳納米材料產品,預示著可用綠色、簡單和可持續的方法生產新一代自摻雜碳納米材料。
1.4導電納米生物復合材料有人報道了用修邊廢棄山
羊皮膠原制備多功能生物復合膜的簡單方法。方法之一,是將廢棄物洗凈,于750℃碳化4h,合成導電和磁性石墨納米材料(GrC)。將修邊廢棄物中提取的膠原和殼聚糖及GrC結合形成柔韌的、半透明的、導電導磁的微米厚的生物復合膜(GrC/Col–Ch)。隨著殼聚糖和GrC濃度的增加,該生物復合膜的導電性逐漸增加。GrC/Col–Ch薄膜的抗張強度在GrC用量10%以下增加時,隨之增強,用量再增加,則降低,從掃描電鏡斷口可觀察到這一情況。這種合成的生物復合膜的小磁鐵性已被用于磁跟蹤和刺激。另一種方法是我們報道的用指甲花葉提取物作為還原劑大規模合成銅納米粒子。由于煅燒的銅納米粒子的導電性,我們利用膠原廢棄物與之結合制備導電納米復合膜。當插入電池之間,二極燈管發出光亮,我們證明了這一點。
1.5鉻碳核殼納米材料
當皮變成革的過程中就產生了鉻絡合膠原廢棄物。我們報道的一種簡單的熱處理方法,將危險工業廢棄物轉化成鉻碳核殼納米材料,這種材料通過具有自摻雜氧和氮功能的部分石墨化納米碳層包裹著鉻基納米粒子,如圖7所示。由于具有巨大的導電率、發冷光和室溫鐵磁性,這種新的核殼材料具有多功能。我們證明這種核殼材料能用于電磁干擾(E-MI)屏蔽,或在aza-Michael反應中作為催化劑。因此我們認為皮革廢棄物可以瞬間變成高價值的鉻碳納米材料,方法綠色、簡單、可規模化,且可持續,在各種應用中具有巨大的潛力。
1.6磁納米生物復合材料
通過一個簡單的方法,利用皮革工業的廢棄蛋白膠原和超順磁性氧化鐵納米粒子制備了一種穩定的磁性納米復合材料(SPIONs)。通過量熱法、顯微法和光譜技術證明了螺旋結構膠原纖維和球型SPIONs分子間的相互作用。這種納米復合材料具有選擇吸油性和磁跟蹤能力,可用于去除油污。通過熱處理轉化成了一個雙功能石墨化納米碳材料,吸油后納米復合材料的環境可持續性在這里也得到了證實,如圖8所示。該方法為將生物廢棄物規模化轉化成有用納米材料提供了一條的新途徑,且廉價、易于規模化。
關鍵詞:納米碳;材料;生物醫學;應用實踐;研究
納米材料是一種結構比較奇特的晶體,其單元尺寸低于100nm。幾乎全部材料都呈現來三方面的基本特性,一是納米尺度特征或者結構單元其維度為1至100nm之間,二是自由表面或者界面的數量較大,三是納米不同單元間具有或弱或強的作用。
1納米材料研究情況概述
因為結構所凸顯的特殊屬性,致使這種材料本身凸顯了極特殊的效應。這其中囊括了界面、表現效應以及小尺寸效應,從性能上看與以往的微米材料差異是很明顯的。在功能上與性能上與以往的材料都有著明顯的區別,在諸多領域應用的前景都十分廣闊。納米材料的研究和應用已經在世界范圍內引起廣泛的關注,早在上世紀的八十年代,通過惰性氣體蒸發原位的方式對清潔表面納米材料進行了成功的制備,同時對相關的物性進行了系統的分析和研究。上世紀的九十年代初德國等國家對清潔界面陶瓷二氧化鈦進行了成功的制備。自這時起,以不同的方式對納米材料進行制備種類不斷增多。人類對于新型的納米材料探索的進程不斷加快,并且研究的觸角已經深入到譜學特性、微觀層面、材料屬性及應用前景等,不僅在理論上實現了突破,而且在實踐上也取得了顯著的成效。作為凝聚態領域及材料科學領域中的研究熱點,納米材料這一研究課題已經成為當今世界最具前沿性質的課題之一。納米材料本身的研究及其在不同領域中的應用已經成為一種發展趨勢,而其在生物醫學方面的運用則處于剛剛起步階段。但是,其發展的進程較快。在人類對納米材料本身進行研究的不斷深入,可以預見在不久的將來這項研究會在醫學領域中獲得更加廣闊的應用空間。
2納米材料在生物醫學領域的應用分析
2.1納米陶瓷材料的應用
納米陶瓷作為一種較為先進的材料,最先發展于上世紀的八十年代。這種新型的陶瓷材料的組成為納米級顯微結構,其缺陷及氣孔的尺寸、晶界寬度與晶粒尺寸都在100nm量級。納米陶瓷與以往的陶瓷相比性能更加獨特,這一特性的形成緣于納米微粒界面及表面效應,也緣于其所具有的小尺寸。納米陶瓷已經成籽現代科技關注的重點,而且更是凝聚態物理與材料科學研究的前沿地帶。作為一種多晶材料,陶瓷由晶界與晶粒所組成,是一種燒結體。因其工藝較為特殊,所以要想避免小型裂隙與氣孔的存在極為困難。對陶瓷性能起決定性的因素是其顯微結構與相關組成,主要包括裂紋、孔隙、晶界及晶粒等的組成情形。氧化物陶瓷作為極重要的醫學材料,已經很廣泛地應用于臨床醫學實踐。其主要應用于耳聽骨修復、牙種植體、骨螺釘及肘關節等方面的制造上。納米陶瓷一經問世便使其在超塑性、硬度及強度等方面的性能獲得了顯著的提升。所以,其在制造人工器官方面以及在臨床醫學領域中的應用前景將極其廣闊。
2.2納米碳材料的應用
當前納米碳管已經成為惹人注目的新型材料,這主要是由于該項材料在半導體、機械與導電等方面凸顯了獨特的性能。從強度上看,納米碳管較鋼要高過百倍,而且在硬度與彈性方面都比較突出。這種突出的特性使它在許多領域都獲得了極其廣泛的應用空間。運用納米碳管于隧道顯微鏡掃描方面,可以使通常狀態下的STM針尖所難以解決的問題解決起來變得相對容易一些。作為一種碳氫聚合物的類金剛石碳能夠憑借著離子束與離子體等技術在物體的表面形成一定的沉積,使之出現一層薄膜。通過修飾而造就的金剛石涂層其結構為納米結構,其生物相融性比較突出。特別是在血液方面的相融性能,更是惹人注目。就血液所凸顯的相融性問題,這是材料領域內的一相極其關鍵性的問題。幾乎全部合成材料,當其與血液進行接觸時,都會在相當大的程度上出現凝血現象。通過研究還發現,與其他方面的材料比較,金剛石碳的表面對蛋白都具有較強的吸附能力。類金剛石碳薄膜在心血管的臨床治療方面應用價值較廣,有專業人士分析認為,在不遠的將來對于醫用機器人而言,其外表的薄膜也將會使用這種材料。就納米碳材料而言,這是當前碳領域內性能高、功能強的新型材料,同時也是研究開發的新起點。從當前的實際情況看,它的研究與開發僅僅處于起步階段。應該講在整個生物醫學領域內,其應用的潛能十分巨大。
2.3納米高分子材料的應用
對于納米高分子粒子來講,可以通過在醫學領域里的應用,完成對某些疑難病癥的診療與救治。這種粒子在直徑上要較紅血球小一些,而且能夠保證在血液內的運動自由狀態。所以,將這種于身體并無害處的粒子注入人體當中,可以使之在病癥檢查與治療中發揮作用。通過對動物實驗證明,把載有地塞米松的納米粒子以動脈注射的方式輸入血管中,能夠使動脈狹窄得到控制。而乳酸納米粒子載有抗生藥物可以使冠狀動脈的再狹窄得到有效預防。另外,一些納米高分子載有抗癌與抗生物質,可以憑借動脈用藥的方式注入體內,就能夠完成對某些特定器官的專門治療。一些納米球載有藥物,可通過將其制成乳液完成腸內外注冊,也可實現皮層以下部位的注射。納米粒子的直徑比較小,自由表面相對較大,因此膠體穩定性較強,吸附性能較高,而且能夠在最短的時間內實現吸附平衡。所以,這種粒子能夠實現對生物物質進行吸附方面的分離功能。對納米顆粒可以將其壓薄進而形成過濾器,因為實施的是納米孔徑過濾,所以在醫學上可以作為血清的消毒之用。通過半胺基、羥基、羧基等的引入,就可以通過氫鍵、靜電等作用使相關生物大分子彼此間發生作用,致使沉降作用直接影響到大分子的分離。
2.4納米復合材料的應用
最近一些年里,組織工程作為一種嶄新的領域,吸引了許多學者對其進行關注。在以工程化對器官及組織進行培養的過程里,支架材料作為極關鍵的因素,主要用作細胞生長與種植。而能不能使所植的細胞在增殖與活性方面保持下去,這是對這種材料進行應用需要考慮的前提條件。在替換與修復硬組織過程中,納米復合材料所具有的優越性能不斷得到顯現。以兩親化合物及肽分子借助PH誘導,并能過自組裝的形式可以獲取與細胞外基質支架。這種支架呈現出纖維狀,通過對礦化羥基磷灰石進行引導,進而促進納米復合材料的形成。通過不斷研究還發現,此種納米材料的微觀形態和自然骨內的相關結構具有驚人的一致性。通過對齒科材料進行研究還發現,以縮聚及水解的方式可以得到一種較為特殊的納米復合材料。這種特殊的復合物和當前的齒科材料比較,其耐磨性表現得十分突出。關于對納米復合材料的研發是近年才出現的事情,此項研究是整個納米材料研發的一個重要分支。隨著研究日趨深入,這種復合材料的重要性會不斷得到顯現,其必然會在諸多醫學領域獲得更加廣泛的應用。