時間：2023-05-30 09:27:37
開篇：寫作不僅是一種記錄，更是一種創造，它讓我們能夠捕捉那些稍縱即逝的靈感，將它們永久地定格在紙上。下面是小編精心整理的12篇稀土元素，希望這些內容能成為您創作過程中的良師益友，陪伴您不斷探索和進步。
稀土在水產養殖上的產業化應用，必須了解稀土元素在水生生物體內的代謝過程。稀土元素在水體中主要通過體表滲透或餌料添加食用進入生物體內，在生物體內含量與該水體中稀土含量密切相關，水體稀土含量越高，生物體內的稀土含量也就越高。李明德等通過對同一水體中鯉魚、鯽魚、團頭魴、草魚、梭魚、中國對蝦等魚類體內稀土元素含量跟蹤監測發現，稀土元素被添加進飼料被魚食用進入消化道后，只有極少量能被吸收，絕大部分都會被糞便排出體外，經過一段時間后的飼養，稀土元素在魚體內含量分布順序為肝胰臟>心臟>骨骼>腸>鱗>肌肉。稀土元素在魚體內的積累主要在內臟和骨骼中，而通常所食用的魚體肌肉中稀土含量含量最少，說明稀土元素的添加對魚類食用價值的影響較小。同時，檢測結果也顯示同一水體不同品種魚類體內稀土含量分布差別不大，說明在稀土元素在同一濃度下對生物可能具備相同的代謝機制。相關問題還有待進一步驗證。
2、稀土元素在淡水與海水養殖上的應用
2.1在淡水養殖業方面
稀土元素在淡水養殖業上的應用主要無機硝酸稀土、有機稀土、Vc稀土和稀土甲殼素等，早在1897-1991年湖南省稀土漁業應用推廣中將硝酸稀土作為微量元素添加進魚飼料中喂養后就發現，適量的稀土元素添加可以使鰱魚幼苗成活率和總產量分別提高12.0%和33.1%；草魚幼苗成活率和總產量提高分別提高13.1%和11.1%，總含肉率與干樣蛋白含量分別提高13.1%和2.7%。此后湖南省還專門成立了稀土農用研究中心，大力推廣和研發稀土農用新技術。中國科學院淡水研究所通過對草魚、團頭魴、青魚、蝙魚、鯉魚、螂魚和羅非魚等魚類品種飼料中添加130～200mg/kg有機稀土（STV-2）進行對照試驗后發現，相比對照組，各種魚類的產量增加了15.9%～30.5%,餌料系數平均降低14.6%，魚類成活率提高了5%～10%，雖然試驗并沒有涉及大部分的魚類品種，但也足以說明有機稀土在魚類養殖上也具有很高的應用價值。石文雷等在通過對草魚、團頭魴、鯽魚、鯉魚和鰱魚的飼養后發現，適量的Vc稀土投放，不僅能提高魚體生長速度，降低餌料系數，節約成本，還能增強魚類免疫力和抗病能力，抑制其體內有害細菌的增長，是一種良好的微量調節劑。胡品虎等通過在國產鰻魚飼料中添加適量稀土甲殼素飼養后發現,相比對照組，投喂稀土甲殼素的僵鰻復蘇需要的時間更短，且其日增長率相對可提高3.25至4.60倍，飼料系數降低了69.28%，大大節約了養殖成本；而正常鰻種相比對照組的日增長率提高了22.5~29.0%，飼料系數降低了26.47%，綜合總成本能節省30%。不同地區的水體環境和養殖條件存在著各種差異，使用不同稀土產品效果上也存在一定的差別，但總體而言，稀土元素能提高淡水養殖效率，具有很高的推廣應用價值。
2.2在海水養殖方面
相對于淡水養殖來說，海水養殖體系更為復雜，與淡水體系不同，不同海域中稀土含量往往差別很大，因此在稀土元素在海水養殖方面的應用研究還比較少，主要都是單個品種的研究。孫曙東在中國對蝦飼料中添加稀土甲殼素飼養，通過觀察稀土及其絡合物在其不同生長階段的促生長作用后發現，稀土甲殼素的添加能使蝦苗成活率提高15%，成年對蝦總體產量提高20%，目前稀土甲殼素已經廣泛應用于中國對蝦的養殖中。包玉敏等在稚鮑飼料中添加農牧養殖專用稀土喂養與日本餌料對比實驗發現，相比對照組，稚鮑個體殼長日均增長速度提高了7.9%，日均增長率提高了10.5%，幼苗成活率提高了7.3%，在稚鮑飼養中完全可以取代進口的日本餌料。
3、稀土元素的作用機理探究
稀土元素對水產品的作用機理比較復雜，一直沒有比較明確的定論，基本都是實驗推論。
3.1對酶活性的影響
邵紅星等通過對鯉魚養殖中添加稀土喂養研究發現，適量稀土元素的添加可增強鯉魚蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和過氧化氫酶的活性，促進魚體內的新陳代謝和營養物質的吸收利用，加快其生長速度，縮短喂養時間。
3.2對鈣離子吸收的影響
在生物體中Ca2+在維持細胞的正常功能、肌肉收縮、信息傳遞、神經沖動傳導以及骨髓的形成等方面起著十分重要的作用，而稀土離子與鈣離子性質及半徑相似，其帶電荷量為正三價比鈣離子正二價高,因此稀土離子在生物體內的某些功能代謝中不僅可以代替鈣離子發揮其功能,甚至能取代已經結合的Ca2+。同時生物在細胞增殖時需要從細胞外補充大量的外源性Ca2+來參與細胞質的代謝過程，稀土元素能通過改變表皮細胞表面的Ca2+通道促進Ca22+的內流。加快細胞增殖速度，促進細胞增長。
3.3對必需元素的影響
稀土元素可以通過與某些必需元素反應或促進其吸收來作用于生物的代謝過程，包玉敏等就發現在餌料中添加適量稀土元素能顯著促進磷元素的吸收和利用。此外，稀土元素還可與氧、硫、氮、氫、碳、磷等元素發生反應，少量添加能激活水生生物體內的生長因子，促進相關酶的轉化。總之，稀土元素能通過影響生物的代謝系統，對機體多種功能產生協調和活化作用，提高酶活力，促進消化液的分泌，增強營養成分的吸收和利用，增強新陳代謝；同時稀土元素還能有效清除水生生物體內有害自由基，提高動物的自體免疫功能，對體內多種有害細菌的繁殖還具有抑制作用。
4、存在的問題及應用前景
我國的稀土儲量位居世界第一位,在冶金工業,石油化工,玻璃陶瓷以及新材料等方面已經有了廣泛的應用,產生了巨大的經濟價值,在農業方面的應用也取得了可喜的效果。但在水產養殖上的應用仍處于探索階段,僅對某些地區和品種進行了實驗研究，大都都是經驗數據。存在著很多問題：
4.1當前稀土產品形式多樣，含量差別比較大，不同地區、品種、年齡、飼養條件有著不同的最佳稀土用量，要防止稀土用量過大對生物生長以及環境的危害
4.2稀土元素的長期使用是否會對環境以及導致通過食物鏈導致在人體部分組織器官中的大量富集引發負面效應目前尚不明確。
關鍵詞：稀土元素；微波消解；土壤；檢測
中圖分類號 S15 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2015）03-04-122-03
稀土元素的農業利用經過幾十年的推廣發展，其應用越來越廣泛，涉及糧食作物、蔬菜水果等方面的生產，使得進入土壤的稀土總量顯著增加，從而影響了生態環境[1]。研究發現，土壤中可溶態稀土元素一般只占全量的10%以下[2]，稀土微肥使用后在土壤中呈富集趨勢。土壤既是農業生產的基礎，又是生態環境的重要組成部分，稀土在土壤中的遷移、轉化，通過食物鏈傳遞，最終進入人體，影響人類健康[3]。目前的研究證實：（1）植物試驗表明，過量稀土可抑制作物生長，如含La70mg/L的培養液會對作物產生毒害作用，噴施稀土超過80g/667m2時，會灼傷大白菜的葉片[3，7]；（2）動物亞慢性毒性研究表明，口食的稀土毒性較低，但是稀土的核素可誘發骨髓細胞突變，稀土粉塵可引起上呼吸道及皮膚疾病，同時稀土可誘發原生動物四膜蟲產生微核，并影響其生殖過程；（3）流行病學調查表明，長期攝入低劑量稀土可導致兒童智商下降，成人中樞神經生物電傳導速度的下降及某些生化指標（如膽固醇）等顯著增高。隨著自然和人為因素造成的環境中稀土元素的增加，進而產生對生態環境和人類健康的影響，已引起全社會的關注[4-8]。
然而，要減少農用稀土肥料對水體和土壤的污染，不能簡單的依靠不用或少用稀土肥料。長期大量的農業生產實踐表明，農作物的生長往往被土壤中短缺的一種主要元素所制約，如不能及時地得到補充，勢必會造成減產。通常情況下，良好的土壤耕作層的微量元素全含量可能會遠遠地超過農作物生長需要的數值，但是微量元素缺乏癥卻愈來愈嚴重，這是因為土壤中大部分微量元素不能被農作物所吸收和利用，僅有少量溶解在土壤溶液中的那部分才能被作物所吸收。所以補充有效微量元素是必要的。大量的研究資料[9-12]顯示，稀土元素是植物生長發育的有效元素，植物能否吸收足量的稀土元素直接關系到作物的產量和品質。因此，尋找一種有效又實用的測定土壤稀土元素的方法，可以了解土壤微量元素的含量，從而給作物補充有效微量元素提供有效的參考。
1 材料與方法
1.1 實驗儀器與試劑
1.1.1 儀器 美國Leeman的Prodigy XP型全譜直讀電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）：自激式高頻發生器，高分辨中階梯光柵，垂直和水平觀測系統，CCD固體檢測器；Synergy UV純水器；Anton Paar公司的Multiwave3000微波消解儀；MettlerToledo的AL204電子天平；國華GB-3型電熱板；自動移液器、聚四氟乙烯坩堝、容量瓶（10mL）、吸量管、移液管（2mL、5mL、25mL）；
1.1.2 試劑 土壤成分標準物質（GBW-07404）；混合標準溶液（GSB04-1789-2004）1μg/g的稀土元素混合標準溶液：用移液管移取5mL10μg/g的混合標液于50mL的容量瓶中，用蒸餾水定容；5μg/g的稀土元素混合標準溶液：用移液管移取25mL10μg/g的混合標液于50mL的容量瓶中，用蒸餾水定容。
1.2 實驗方法
1.2.1 微波消解預處理 準確稱取0.5g的土壤樣品（精確到0.0001g）于XF100反應罐（TFM）中，分別用自動移液器移取5mL硝酸、2mL鹽酸、3mL氫氟酸于罐內，將粘在管壁上的樣品全部淋洗到底部，并輕輕混勻。將密封蓋完全壓入到密封器上，立即輕軟地將密封蓋蓋入消解罐內，并旋緊螺蓋。將TFM內管放入到壓力套管內，將陶瓷套管放入到保護套杯中，將保護蓋放到保護杯上。將蓋好的消解罐放到轉子的指定位置，泄氣螺桿朝外。消解罐的數量應為4或8，并且應該均勻對稱放置。對稱交替旋緊8個螺母。蓋上保護套，將轉子放到爐腔內的轉盤上，輕輕平移至固定位置。關上Multiwave 3000的安全門，進行消解過程，打開電源，進入主程序界面，選擇“Library F1”，選擇或設定消解程序，選擇“Start F1”系統進行自檢過程，自檢通過按鍵盤上的綠色Start鍵，進行微波消解。直至消解完全，放氣冷卻15min后取出消解液，將之轉于聚四氟乙烯坩堝中，在電熱板上進行趕酸，少量多次地加水，直至溶液為無色透明即可。
1.2.2 沉淀分離 在上述消解液中加入4～5g的氫氧化鈉，冷卻后放入盛有10mL（1∶1）三乙醇胺的燒杯中，加入沸水100mL提取。洗凈坩堝后，加10mg鎂（Ⅱ），并將溶液煮沸，冷卻后，用中速濾紙過濾，用2%的氫氧化鈉溶液洗滌沉淀，棄去濾液。然后用1∶1鹽酸溶解沉淀，并洗凈濾紙，用原燒杯承接濾液。在燒杯中加3g氯化銨、去離子水100mL、氨水20mL煮沸進行沉淀。冷卻后用中速濾紙過濾，用2%氨-氯化銨溶液洗滌沉淀，棄去濾液，然后用熱的2N鹽酸將沉淀溶解于10mL容量瓶中，用2N鹽酸定容。
1.2.3 ICP-AES測定 （1）打開儀器主機、計算機，點擊工作站使主機與計算機連接。（2）等待光室溫度達到平衡后，打開高純氬氣吹掃檢測器約5min。（3）選擇待測元素及譜線，設定相關參數。（4）將檢測器溫度降至-15℃。（5）點燃等離子體，先吸噴蒸餾水，再依次檢測標準溶液和待測溶液。
2 結果與討論
2.1 微波消解的條件 通過條件實驗，試驗不同的功率、爬坡時間及功率保持時間，以達到最好的消解結果，確定最佳優化條件。通過3組不同的條件實驗，結果如表1；得到優化條件，結果見表2。
2.2 ICP-AES的測定條件 對ICP-AES各參數進行優化，結果見表3。
2.3 譜線的選擇 用待測樣品進行掃描，對各元素譜線干擾情況分析后選擇檢測譜線。樣品中La在379.478nm的譜線，右邊有一小干擾峰，左邊扣背景；樣品中Ce在413.765nm的譜線，兩邊扣背景；樣品中Nd在378.425nm的譜線，左邊有一小干擾峰，右邊扣背景；樣品中Sm在359.260nm的譜線，兩邊無干擾峰；樣品中Dy在353.170nm的譜線，附近沒有光譜干擾；樣品中Er在390.631nm的譜線，附近沒有光譜干擾；樣品中Yb在328.937nm的譜線，右邊有一小干擾峰，左邊扣背景；樣品中Y在377.433nm的譜線，附近沒有光譜干擾。
2.4 ICP-AES測定國家標準土壤（GBW-07404）中稀土元素的分析結果 按照實驗方法對國家標準土壤（GBW-07404）中稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Y進行檢測，結果見表4。由表4可知，測定值均在標準值允許范圍內。
2.5 樣品回收率 對國家標準土壤樣品進行標準加入法測得其回收率見表5。
2.6 贛南臍橙園土壤稀土元素分析結果 基于不同臍橙種植區域、典型土壤類型的差異，取贛南臍橙園土壤10份，采用該方法檢測，結果見表6。
3 結論
本文通過比較前處理中微波消解的條件，確定了微波消解的最優化條件，然后對消解后的試樣采用了2次沉淀法進行分離、富集。采用ICP-AES測定國家標準樣品中的La、Ce、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Y等稀土元素，同時對實驗儀器的工作條件進行優化，采用標準物質驗證了方法的可靠性。實驗結果與土壤標準物質（GBW-07404）的分析結果相符，并采用該方法測定了贛南臍橙果園土壤中的稀土元素含量，這將為評價土壤肥力提供依據。
參考文獻
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關鍵詞：稀土元素；波長色散X射線熒光光譜法；粉末壓片法；土壤；巖石；水系沉積物
1 概述
稀土元素具有獨特的光學、電學及磁學物理化學性質， 使其在各個領域獲得了廣泛的應用。但是，由于稀土元素的化學性質極其相似，給混合稀土分量測定帶來了很大的困難[1～3]。目前測量稀土元素的方法主要有原子吸收光譜法、化學法和中子活化法等，原子吸收光譜法對La和Ce的靈敏度不夠；化學法只能測量稀土總量，耗時長、步驟繁瑣；中子活化法在前期處理耗時過長，且成本較高。X射線熒光光譜法（XRF）由于其快速、非破壞、精確度高、樣品制備簡單，且能同時測定多種元素，在稀土元素分量測量中具有獨特的優勢[4～7]。
文章采用波長色散X熒光光譜法（WDXRF）和粉末壓片制樣法，測量土壤、巖石和水系沉積物樣品中稀土元素的分量。通過優化測量條件，并選用標準樣品繪制校準曲線，此法的檢出限和精確度均滿足國家標準物質的分析要求，且只需13分鐘就可以精準的測定出15種稀土元素的含量。
2 實驗部分
2.1 儀器及測量條件
實驗采用荷蘭帕納科公司Axios型X射線熒光光譜儀，儀器主要參數為：4.0KW功率，端窗銠靶X光管，SuperQ4.0軟件。
稀土元素測量條件選擇：實驗選用的電流電壓均為60mA和60kV，根據稀土元素K系和L系的激發電位，選用L線作為分析線。對于輕稀土元素使用Lα作為分析線；部分重稀土元素，使用Lβ1作為分析線。為提高分辨率統一使用LiF220晶體、細準直器測定。流氣式正比計數器和封閉式充Xe氣的正比計數管串聯（Duplex）使用，能夠提高Fe～Cu的K系線和La～W的L系線的靈敏度。
3.2 方法精密度
采用粉末壓樣法，對巖石樣品GSS-6重復測量12次將所得結果進行統計，其相對標準差RSD見表5。
3.3 方法準確度
選用沒有參加校正的土壤標準樣品，巖石標準樣品，水系沉積物標準樣品，按表1的測量條件進行測定，測量結果詳見表6。
4 結束語
（1）在進行譜線重疊干擾校正時，發現不僅相鄰稀土元素的譜線之間存在嚴重干擾，Mn、Cu、Ti、W、Co的L線也對其產生干擾，故在校準曲線時，也須將這些元素考慮在內。（2）標準樣品中主要基體為SiO2，在建立校準曲線時，也須測定SiO2的含量。運用SurpQ4.0的運算程序，能較好的消除基體效應對實驗結果的影響。（3）文章采用粉末制樣法，并應用波長色散X熒光光譜儀對土壤、巖石和水系沉積物中的15種稀土元素進行了快速、精準的分析。由于標準樣品的限制，實驗中稀土元素的含量范圍較窄，但為快速精準的分析大批地質樣品提供了一定的參考依據。
參考文獻
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霓虹燈與惰性氣體
霓虹燈的英譯為“Neon Lamp”，直譯為氖燈。氖（Ne）在元素周期表中屬于稀有氣體元素（零族元素）。而稀有氣體還包含：氦（He），氬（Ar），氪（Kr），氙（Xe），氡（Rn）（天然放射性元素，不參與霓虹燈的制作），稀有氣體的化學性質很不活潑，所以過去人們曾認為他們與其他元素之間不會發生化學反應，將他們列為元素周期表中的零族，并稱之為“惰性氣體”。我們一起看看這些惰性氣體與霓虹燈的關系。
有人說，霓虹燈是城市的美容師。那么，霓虹燈是如何發明的呢？
1910年，科學家克勞特注意到法國科學家莫爾曾在1895年做過這樣一個實驗：莫爾在抽真空的玻璃燈管中充入少量二氧化碳，然后給以高壓，使它放電，結果燈管發出白色的光。克勞特根據莫爾的實驗，在抽真空的玻璃燈管中充入氖、氬、氦等惰性氣體。他發現，充入氖氣，燈管會發出橙紅色的光；充入氖和氬的混合氣體，燈管會發出藍色的光；充入氖和水銀混合氣體，燈管會發出綠色的光；充出氦氣，燈管會發出黃色的光。“這是多么奇妙的現象啊！”克勞特驚喜萬分。他獲得霓虹燈的發明專利，從此，世界各地開始廣泛生產霓虹燈。
日光燈與熒光粉
1938年，美國通用公司研究員伊曼發明了節能熒光燈，熒光燈又稱為日光燈。第二次世界大戰后，熒光燈成為新的照明工具。
20世紀50年代以后，熒光燈大都采用鹵磷酸鈣，俗稱鹵粉。1974年，荷蘭飛利浦公司首先研制成功了能發出使人眼敏感的紅、綠、藍三色光的三基色熒光粉（完整名稱是稀土元素三基色熒光粉），其中，紅粉為銪激活的氧化釔，綠粉為鈰、鋱激活的鋁酸鹽，藍粉為低價銪激活的鋁酸鋇鎂，用它們做熒光燈的原料可大大節省能源，這就是高效節能熒光燈的由來。可以說，稀土元素三基色熒光粉的開發與應用是熒光燈發展史上的一個重要里程碑。
日光燈啟動時，有電流流經燈絲，使燈絲預熱而易于發射電子，所以這種日光燈稱為熱陰極日光燈，又稱預熱式日光燈，燈管的內壁涂有一層熒光粉薄膜，不同配方的熒光粉，能發出不同顏色的光。見下表。
LED燈與稀土元素
在元素周期表中，稀土元素是17種元素的統稱，它的得名是因為瑞典科學家在提取稀土元素時應用稀土的化合物。稀土元素中，鑭系元素：鑭（la）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、 釤（Sm）、銪（ Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（ Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu）以及與鑭系的15種化學元素相關的元素釔（Y） 和鈧（Sc）等共17種元素稱為稀土元素。
Abstract： The Sinian-Cambrian Dengying Formation is widely exposed in Ningnan region，the Maidiping Member is an important Pb-Zn host horizon. This paper deals with geochemical characteristics of the Maidiping Member in Ningnan. The study indicates that the Maidiping Member is a sediment rich in Pb， Zn in a reducing environment. Ore material may be derived from submarine hydrothermal solution.
關鍵詞：鉛鋅礦；地球化學；燈影組麥地坪段；寧南地區
Key words： Pb-Zn ore；geochemistry；Maidiping Member of Dengying Formation；Ningnan region
中圖分類號：P618.4 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2016）18-0169-02
0 引言
四川寧南地區位于揚子地臺西緣康滇南北向構造帶上，康滇鉛鋅成礦帶中部。該區鉛鋅礦的分布與震旦系-寒武系燈影組上部麥地坪段白云巖在空間及成因上具有十分密切的關系，絕大部礦床、礦點均產于其中[1-2]。通過對該段白云巖的微量、稀土元素地球化學特征的研究，分析其沉積環境，以揭示鉛鋅礦的成礦作用過程、控制因素以及礦床成因等問題，這對于該區地質找礦具有重要科學意義和實際價值。
1 地質特征及樣品的采集
寧南地區燈影組整合于觀音崖組白云巖夾粉砂巖之上，巖性以淺灰-深灰色碳酸鹽巖為主，厚度918.7-1339.4m。麥地坪段位于該組上部，巖性為淺灰-深灰色白云巖、硅質白云巖，巖石中普遍發育硅質條帶，厚度54～274.7m。本次研究在寧南騎騾溝麥地坪段地層剖面上，采集了4件微晶-粉晶白云巖、含硅質巖條帶白云巖樣品，進行了微量和稀土元素分析。
2 巖石地球化學特征
2.1 微量元素
麥地坪段微晶-粉晶白云巖、含硅質巖條帶樣品的微量元素分析結果見表1。
麥地坪段白云巖微量元素平均值與世界碳酸鹽巖（涂里千和費德波，1961）相比較，顯著富集（富集系數>1.5）Cu（7.93）、Co（16.28）、Cd（3.56）、Pb（1.88）、Zn（2.37）、Hf（4.42）、Sc（1.97），Rb（1.27）、Ba（1.45）、Zr（1.38）也相對富集；貧Sr（0.06）、V（0.57）、Cr（0.42）、Ni（0.40）、Ga（0.46）、Hg（0.24）、Th（0.49）、U（0.49）等元素，其中Sr遠低于世界碳酸鹽巖的平均含量。
2.2 稀土元素
從樣品的稀土元素分析結果（表2）可以看出，除1件具硅質條帶白云巖樣品（Pm21-8b1）的稀土元素總量達到118.6ppm，可能受到陸源物質的影響外，其余樣品的稀土元素含量差別不大，在2.86～22.3ppm之間，稀土總量極低。各樣品其他稀土元素特征差別不大，輕稀土相對于重稀土富集，（La/Yb）N在8.12～15.70之間，δEu為0.61～1.12，具有中等的負銪或弱正銪異常。樣品均具有弱的負鈰異常，δCe在0.79～0.99之間。
3 微量、稀土元素的古環境意義
沉積巖中的某些微量元素對沉積環境具有良好的指示意義，是判斷其形成環境氧化還原條件的重要手段之一。Jones等[3]對西北歐晚侏羅世沉積的古氧相地球化學研究后認為，U/Th、V/Cr、Ni/Co比值是判斷沉積環境氧化還原條件的重要指標，尤其對富氧（oxic）與貧氧（dysoxic）相界線的判別效果最佳，并提出它們之間的對比關系，即在極貧氧（suboxic）的環境下U/Th、V/Cr和Ni/Co比值分別大于1.25、4.25、7，在富氧的環境下分別小于0.75、2.00、5.00，貧氧則介與兩者之間。
麥地坪段白云巖U/Th、V/Cr、Ni/Co的比值見（表1）。結果表明，其U/Th比值變化較大，在0.86～3.10之間，表明麥地坪段沉積環境為貧氧～極貧氧；V/Cr比值在2.07～4.61之間，也表明其沉積環境為貧氧～極貧氧；Ni/Co比值在5.11～5.72之間，均大于5，表明沉積環境為貧氧環境。
稀土元素在對于沉積環境的氧化還原條件的指示上，鈰異常是一種可靠而又有效的方法。Bai et al.[4]通過對華南泥盆紀缺氧沉積物的稀土元素地球化學特征的研究，指出鈰異常值可用Ce/La比值代替，當Ce/La
上述反映沉積環境的微量、稀土元素指標均表明，該區麥地坪段的沉積環境為貧氧―極貧氧的還原環境，這樣的沉積環境有利于Pb、Zn等元素的初始富集，為后期鉛鋅礦的成礦作用提供礦源。
4 與鉛鋅礦成礦作用的關系及找礦意義
對四川寧南地區的鉛鋅礦成礦作用已進行了大量的研究，提出了不同的認識，雖然對成礦作用過程等問題存在一定爭議，但普遍認為賦礦地層是成礦金屬礦質的主要來源之一。
對寧南地區騎騾溝麥地坪段微量元素地球化學特征的研究表明，麥地坪段白云巖、含硅質條帶白云巖中的Pb、Zn含量較高，平均含量分別為16.9ppm、47.4ppm，是世界碳酸鹽巖平均含量的1.88、2.37倍。地層中高的Pb、Zn含量，為后期疊加成礦作用提供了成礦物質。
稀土、微量元素等指標反映了麥地坪段的沉積環境為為貧氧―極貧氧的還原環境，這樣的沉積環境有利于Pb、Zn等成礦元素的初始富集。因此，四川寧南地區鉛鋅礦的形成經歷了復雜的地質過程，在還原環境下Pb、Zn等成礦元素的初始富集，為后期成礦作用提供了物質基礎，其成因類型與密西西比型相似。因此，燈影組麥地坪段是尋找鉛鋅礦的目標層位，今后應在麥地坪段中尋找鉛鋅礦。
5 結論
四川寧南地區燈影組麥地坪段白云巖中Pb、Zn等成礦元素含量較高，其平均含量分別為16.9ppm、47.4ppm，是世界碳酸鹽巖平均含量的1.88、2.37倍。U/Th、V/Cr、Ni/Co以及Ce/La等微量、稀土元素指標，均反映其沉積環境為貧氧―極貧氧的還原環境，這有利于Pb、Zn等元素的初始富集，為后期鉛鋅礦的成礦作用提供礦源。麥地坪段白云巖是寧南地區鉛鋅礦找礦的目標層位，今后地質找礦工作的重點。
參考文獻：
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關鍵詞：榴輝巖 大別山 同位素 稀土元素 地球化學 研究
中圖分類號：P587 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）10（c）-0073-03
1 大別山榴輝巖的研究意義
20世紀80年代以來的地質研究表明，大別造山帶是橫亙于中朝板塊和揚子板塊之間的陸、陸碰撞型造山帶，也是全球規模最大，剝露最好，保存最完整的超高壓變質巖帶[1-2]。
榴輝巖是典型的超高壓變質巖，通過對這類巖石的研究在追溯超高壓變質作用的歷史、了解變質帶的形成、演化等許多問題都具有重要的意義。
近年來，主要是巖石學、同位素和同位素年代學、礦物學這些學科集中對大別山榴輝巖進行了研究，也奠定了大別造山帶的基本構造架構[3-4]。但不足之處在于，對榴輝巖中微量元素的研究卻不多，這就對認識榴輝巖原巖成因以及性質的地球動力學模式和演化歷史具有一定的局限性。
2 大別山的地質背景
過郯廬斷裂是蘇魯造山帶，是大別造山帶的東延部分，稱為大別―蘇魯造山帶，是晚三疊世由揚子陸塊和華北陸塊相碰而形成的。
由南到北，將大別山劃分為宿松變質帶、南大別低溫榴輝巖帶、中大別中溫超高壓變質帶、北大別高溫超高壓雜巖帶及北淮陽帶等構造巖石單位（圖1）。研究表明，大別山印支期深俯沖陸殼包括南大別低溫榴輝巖帶、中大別中溫超高壓變質帶和北大別高溫超高壓雜巖帶3個超高壓巖片。其中，經歷過高壓榴輝巖相、超高壓榴輝巖相以及角閃巖相退變質作用的是中大別和南大別。不同于南大別和中大別的是，北大別超高壓變質巖則是經過獨特的麻粒巖相變質作用疊加而成的[5]。
3 榴輝巖成因以及分類
由主礦物是綠輝石和富鎂的石榴石組成的巖石就叫榴輝巖（eclogite）。柯爾曼等[6]將榴輝巖分3類：A類榴輝巖；指金伯利巖、玄武巖中的包體和超基性巖中的層狀體。B類榴輝巖：片麻巖地區的層狀或透鏡狀榴輝巖，常被玄武巖所包圍。C類榴輝巖：阿爾卑新型造山帶變質巖區的層狀和透鏡狀榴輝巖，石榴石的鎂鋁榴石含量小于30%。其中A類被認為是來自地幔的原始物質形成，后兩者認為在極高壓變質條件下形成。
大別山的榴輝巖產于由不同類的一種或者幾種巖石構成的巖石復合體中。其產狀根據圍巖（寄主巖石）的類型以及與圍巖的相互關系，榴輝巖體的形態可分為[7]：（1）大型榴輝巖雜巖體，與超基性巖有關的；（2）條帶狀、透鏡狀的榴輝巖，夾于片麻巖中超基性巖內的；（3）似層狀或石香腸狀，條帶狀的榴輝巖，產于片麻巖中；（4）團塊狀、角礫狀的榴輝巖，在含大理巖夾層的片麻巖中；（5）有不規則團塊狀透鏡狀包體的榴輝巖，存在于在大理巖中。
4 同位素地球化學方法
在地質年齡確定、巖石物質來源追溯、巖石演化過程中，起重要作用的就是同位素地球化學方法。U-Pb、K-Ar、Sm-Nd、SHRIMP等多種同位素定年技術為眾多研究者所采用，來對大別山榴輝巖和超高壓片麻巖進行了年代學研究，不同作者或不同方法的測年結果，給出了一個較大的時限范圍。在三疊紀，發生了大別山-蘇魯超高壓變質作用，則是根據其大致時限在200 Ma至250 Ma之間來確定的[8]。
4.1 稀有氣體同位素方法
因氦同位素在地殼和地幔中存在很大的組成差別，加之氦又有極強的活性，因此將氦同位素作為最靈敏的示蹤劑，對地幔相互作用進行研究，和地幔、地殼物質的區分。在系統研究了大別山地區各類型的榴輝巖中氦同位素的組成后，李善芳等[9]發現，大別山地區榴輝巖全巖的3He/4He均值是0.200×10-6，從3He-4He分布圖來看，處于地殼氦和大氣氦的過渡段，進而提出，大別一蘇魯地區超高壓變質榴輝巖沒有俯沖到100多 km的地幔深度，而在地殼中形成的可能性大。
杜建國等[10]在對大別山區新鮮榴輝巖中的單礦物石榴石和綠輝石的氦氬同位素時發現，與國外的一些幔巖石相比，氦、氬同位素在綠輝石和石榴石中的地球化學特征具有一致性。尤其是，與漢諾壩新生代玄武巖中二輝橄欖巖包體的氦、氬同位素地球化學具有相似特征，并認為虧損型地幔的氣體同位素地球化學特征被大別山榴輝巖保留了下來，虧損型地幔的巖石可能是大別山榴輝巖的來源。
4.2 穩定同位素研究―― 氫氧及碳同位素研究
地殼中與流體有關的地質過程可以通過穩定同位素來示蹤，還能提供殼-幔、流體-巖石相互作用等重要信息。
鄭永飛等在對榴輝巖中的單礦物的氫氧同位素進行大量研究[11]時發現，氧同位素不僅在含柯石英榴輝巖出現局部負異常（δ18O=-10‰），并且區域分布不均（δ18O=-10‰～+10‰）。前者需要經歷大氣降水熱液的蝕變，才能使榴輝巖原巖變質，表明大陸地殼特點是俯沖板塊所具有的；后者說明快速俯沖變質特征是揚子板塊具有的，如果不是這樣，那么同位素是具有均一性的。
因與沉積碳酸鹽巖（0±2‰）和地幔碳（-5‰±2‰）相比，地表有機碳的δ13C值（-25‰±5‰）有明顯的不同，所以超高壓巖石的化學地球動力學的形成過程，可以通過分析碳同位素來進行示蹤。碳同位素正異常（δ13C=1‰～+6‰）在大別山地區大理巖中較常見，大陸邊緣封閉盆地的形成則受其原巖石灰巖的沉積環境所指示[12]。大理巖碳同位素正異常和榴輝巖氧同位素負異常的保存指示，明顯的化學相互作用沒有發生在地幔與超高壓巖石之間。
5 稀土元素研究
在經歷了復雜的退變質歷史和進變質歷史后，十分困難的一項工作就是確定榴輝巖原巖屬性和構造環境。但是，變質巖原巖特征和地質構造背景相關信息，可以由地球化學數據，尤其是稀土元素（REE）、弱遷移和非遷移（1ess mobile and immobile）微量元素提供。如此一來，榴輝巖原巖類型和構造背景推測的有效手段之一就是利用稀土元素地球化學特征[13]。
張建珍等分析大別山區的共生片麻巖和榴輝巖的稀土元素得出，稀土特征因榴輝巖的產狀不同而有所差別。榴輝巖圍巖的稀土特征與共生榴輝巖差別較大，輕稀土富集型明顯。因此，差異很大在相同產出特點的榴輝巖化學成分及稀土元素特征方面也存在，說明他們不同由同一原巖類型變質而來的；而稀土特點相同但圍巖不同的，表明是有成因聯系的巖石形成的圍巖，具有外來特征的榴輝巖，則可能是俯沖過程中大洋巖石的碎片。
黃智龍等[14]將大別山地區榴輝巖按REE特征劃分為六種主要類型，樣品的La/Yb-ΣREE投圖顯示大陸拉斑玄武巖區出現有絕大部分的榴輝巖，大陸拉斑玄武巖及其結晶分異的巖石可能為其主要原巖，是經過相對富集地幔部分熔融而成的。
LREE富集型是蘇北榴輝巖的主要類型[15]，但具有巨大的稀土元素分配型式，其特點是差別明顯。結合其主元素特征及εNd（t）
6 問題討論
6.1 榴輝巖的原巖是原地成因還是外來
對榴輝巖的氦同位素研究表明，榴輝巖原巖具有陸殼巖石的特征，且榴輝巖的氦同位素比值與氧同位素比值與圍巖密切相關。研究表示，超高壓變質過程是榴輝巖及其圍巖都要一起經歷的，也就是說榴輝巖是原地成因的。
還有一種觀點則認為，榴輝巖雖然與圍巖共同經歷了超高壓變質作用，但榴輝巖在俯沖前是否就與其圍巖共生還值得商榷，從稀土元素研究來看，稀土元素特征差別很大的是產出不同的榴輝巖，而特征相同的則是不同的圍巖，反映榴輝巖具有外來的特點，很可能是在俯沖過程中帶入了大量大洋巖石碎片，并非簡單的原地型變質成因。但也有學者認為，大別山地區絕大部分榴輝巖原巖可能主要為相對富集地幔部分熔融產物，即大陸拉斑玄武巖及其結晶分異的巖石。由此可見，榴輝巖是原地變質成因還是外來，其原巖是陸殼巖石還是洋殼碎片還值得進一步研究。
6.2 超高壓變質過程中的俯沖深度
普遍認為，榴輝巖中柯石英和金剛石的發現證明榴輝巖至少是在地表100 km以下經高壓變質作用形成的，多種同位素地球化學研究表明大別山地區俯沖板塊具有大陸地殼特點，榴輝巖氧同位素負異常和大理巖碳同位素正異常的保存指示，這些超高壓巖石與地幔之間五明顯化學作用。有人曾認為，由于過快的俯沖和折返速度，大別造山帶在超高壓變質時未及時與地幔物質發生交換，所以地幔物質參與的信息沒有留下來。不少人逐漸認識到，大別一蘇魯地區超高壓變質巖并未俯沖至100多 km的地幔深度，可能是在地殼中形成。含柯石英和金剛石的超高壓變質巖形成所需的壓力不一定都來自于巖石靜壓力，還包括構造壓力[16]。
6.3 稀土元素在高壓變質作用中的穩定性
對變質巖來說，人們研究稀土元素及其分布的主要興趣和目的在于探討原巖恢復及其形成過程，因為其他一些元素，如K、Rb、U、Th在變質作用過程中有較大的活動性而不能保持原來的特征，稀土元素在超高壓變質作用過程中相對穩定，對恢復原巖巖性有較好的效果。但也有些學者對此持有不同的看法，伯納德等認為礦物分結作用（變質條帶）會使少數巖石出現階梯狀稀土配分型式，這種型式與巖石礦物組成密切相關，不是火成巖的特征，某種條件下，一些副礦物諸如褐簾石經過分解，會造成REE的丟失。沙茨基等研究了高壓變質過程中稀土元素的行為，實驗表明，數量可觀的稀土元素（主要是輕稀土元素），賦存于礦物粒間或者是副礦物相中，變質作用過程中輕稀土元素的情性特點可能與低的溶液/巖石比存在一定的關系。關于REE高壓分配系數近年來的模擬實驗證明，產生的基性巖漿LREE富集、HREE虧損是因石榴石橄欖巖的低度部分熔融所導致，由于分配系數低的REE的固相/液相，使得低度部分熔融產生的液相REE豐度變高[17]。REE的豐度以及分配模式在有大量的流體相參與的變質作用中，變化明顯[18]。
因此，用稀土元素討論原巖性質時應該首先保證榴輝巖在變質過程中未發生部分熔融或者有大量流體參與，同時要考慮到是否有副礦物的分解而造成REE的丟失。由于大別山榴輝巖經歷了進變質作用和退變質作用，全巖成分可能會受到退變質作用的影響，所以測定未蝕變的單礦物綠輝石和石榴石可能獲得更多的信息。
參考文獻
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【關鍵詞】低溫度系數；溫度穩定性；重稀土元素；釤鈷永磁體
引言
釤鈷磁鐵是一種稀土磁鐵，又稱釤鈷磁鋼、釤鈷永磁體等。由釤、鈷及其他稀土金屬通過一定比例配比，經過熔煉、制粉、壓型、燒結制成釤鈷永磁體。第二代2：17型釤鈷永磁體是在第一代1：5型釤鈷永磁體的基礎上發展起來的。自20世紀70年代被發現以來，人們對其晶體結構、微觀組織、磁疇形態、相分布、內稟磁性以及反磁化機制等進行了大量理論與實驗的研究。2：17型釤鈷永磁體是疇壁釘扎型的磁體，從微觀上看，它是由胞狀和片狀結構混合而成。其中，胞狀結構是沿著c軸的長菱形，內部為菱方晶系的Sm2（Co，Cu，Fe）17主相和六方晶系的Sm2（Co，Cu，Zr）17的片狀相，是磁體高飽和磁化強度的主要來源；而胞壁則是六角晶系的Sm（Co，Cu）5相，富Cu的胞壁相通過釘扎疇壁可形成較高的內稟矯頑力。2：17型釤鈷永磁體主要特點是磁性能高，溫度性能好，最高工作溫度可達250～400℃，與釹鐵硼磁鐵相比，在工作溫度180℃以上時，其最大磁能積及溫度穩定性和化學穩定性均超過釹鐵硼永磁材料。
隨著科技的發展，各應用領域對釤鈷產品的工作環境要求越來越高。比如提出了要求工作溫度在400～500℃的高溫磁體，應用于新一代的飛行器發動機系統，和用電子元器件替代原有的液壓傳動系統，可以有效地提高飛行器的可靠性。2：17型釤鈷永磁體具有較高的居里溫度和較高的磁能積，成為了其首選材料。然而，目前已應用的2：17型釤鈷永磁體的磁性能會隨著溫度的升高有不同程度的下降，也就是有較大的負溫度系數，即在工作溫度20～300℃時，剩磁Br的溫度系數為-0.035%/℃，隨著溫度升高降低的幅度過大，所以普通的釤鈷永磁產品很難完全滿足超高溫條件下的要求。
1 實驗方法
為了滿足高溫條件下使用的要求，人們通過兩種手段來發展高溫磁體，如大幅度提高矯頑力和降低永磁體溫度系數。目前當內稟矯頑力提高到30kOe時，其使用溫度可以提高到300℃，但是在技術上，很難再進一步提高內稟矯頑力。另一方面，通過添加釓、鉺等重稀土元素，作為溫度補償可以有效地降低永磁體的溫度系數。因此，我們可以通過添加添加釓、鉺等重稀土元素調整熔煉配方，并改進合適的固溶時效工藝，制備低溫度系數2：17型釤鈷永磁體材料，使產品能適應更苛刻的工作環境，從而滿足更多客戶對產品的要求。
本實驗中，燒結低溫度系數和較高的居里溫度的釤鈷2：17型釤鈷永磁體的主要方法為：通過在配方中添加釓、鉺等重稀土元素對釤鈷永磁體的溫度系數以及磁性能造成影響，以獲得低溫度系數、高磁性能的2：17型釤鈷永磁體；且通過合適的固溶時效處理，增強磁體的溫度穩定性。
由于釓、鉺等重稀土元素的磁矩取向與3d過渡族金屬元素的磁矩取向反平行排列，通過用釓、鉺等重稀土元素部分替代釤鈷2：17型永磁體中的釤，可以使永磁體的飽和磁化強度Ms降低，且與釓、鉺等重稀土元素含量成正比，飽和磁化強度與剩磁間的差別減小，可獲得恒定的剩磁Br值。
釤鈷2：17型永磁體，在燒結過后還需要進行固溶和時效處理，才能獲得優良的永磁特性。固溶處理的溫度略低于燒結保溫溫度，需要仔細選擇，固溶可供選擇的溫度范圍很小，在固溶溫度為1200℃時，永磁體的退磁曲線方形度最好，而當固溶溫度達到1210℃時，永磁體的退磁曲線變得極差。在一定溫度范圍內，固溶處理的溫度越高，越能生成更多的2：17相，在后的時效處理時，晶胞能均勻的長大，使永磁體的方形度更好，矯頑力更高。
2 結果與討論
不同種類的釤鈷永磁體磁性能的溫度穩定性比較：分別在20℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃下，低溫度系數2：17釤鈷（LTC）永磁體和常規性能的YXG-30釤鈷永磁體的剩磁Br隨溫度的變化情況如圖1所示。由圖1的直觀比較，我們可以發現低溫度系數2：17釤鈷永磁體LTC（YXG-22）的剩磁Br隨著溫度的升高而降低較為平緩；而常規性能的YXG-30永磁體隨溫度的升高降低的幅度則相對較大，而且隨著溫度升高到300℃以上時，剩磁Br值急劇下降，甚至要低于同溫度下的低溫度系數釤鈷磁體LTC（YXG-22）。
圖1 低溫度系數LTC（YXG-22）和常規YXG-30永磁體的剩磁Br隨溫度變化關系
②稀土到底為何物，能如此牽動日、美的神經？
③稀土其實是一系列元素的統稱，包括錸、鑭、鐠、釹、釤、釔等。如果將石油比做“工業血液”的話，那么稀土就是“工業維生素”。別看總需求量不大，但離了它，合金、超導材料、微電子材料和激光設備等眾多高科技產品都將成為“無米之炊”。特別是在材料方面，稀土元素加入一點即可收到“點石成金”的效果，將普通金屬轉化為特種合金。這些合金和電子產品除了民用銷售外，更多是為軍用而開發，能夠為武器帶來革命性突破。
④稀土元素錸與“太空金屬”鈦制成的鈦錸合金，具有驚人的強度和硬度，可以用來制造一些處于極惡劣環境下的武器裝備。冷戰時期，前蘇聯用鈦錸合金制造的M級核潛艇，艇身可抵抗1000多米深處海水的巨大壓力（相當于100多個大氣壓），最大下潛深度更是深達驚人的1250米，而當時美軍魚雷的使用極限深度也只有800米。
⑤第四代戰斗機翹楚“猛禽”F-22有45%的材料都采用稀土合金，最外面的機殼更是采用超強的稀土鎂鈦合金。另外，飛機尾部噴射管的火焰高達3000攝氏度以上，這個溫度會令絕大多數金屬熔化或變軟，所以噴射管需要用到稀土制成的特種陶瓷，它能耐6000攝氏度的高溫。
⑥在海灣戰爭中因多次成功截獲“飛毛腿”導彈而嶄露頭角的“愛國者”導彈，它的制導系統使用了釤鈷磁體和釹鐵硼磁體，用于電子束聚焦裝置，該裝置可以精確地追蹤和定位目標導彈，直到鎖定。“愛國者”的另一重要部件彈體控制飛翼，也是由含有稀土元素的合金制成的，飛翼需要極高的強度和韌性，才能在高速飛行中保證方向的精準而不會折斷。
⑦美軍“陸戰之王”坦克M1裝備了含有稀土元素釹釔鋁的石榴石激光測距機，在晴朗的白天能達到近4000米的瞄準距離，而伊軍裝備的前蘇聯T72坦克激光測距只有2000多米，在戰斗中很多T72還沒有瞄準M1就已經被對方摧毀。另外，M1坦克也是夜戰好手，它裝備了含有稀土鑭元素的夜視儀，伊軍坦克到了夜里就一摸黑，被動挨打。
⑧中國對稀土的出口控制，會令美國人為自己使用的高科技武器支付更多的美元，而日本人不僅僅失去了向美軍銷售高端電子產品的利潤，也喪失了對鄰國說“不”的資格。（選自《意林》2011年第1期，有刪節）
思考練習：
1.第②段在全文結構上有什么作用？
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2.第③段中“點石成金”一詞具體指什么內容？
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3.第④段畫線的句子除了運用列數字、舉例子的說明方法外，還運用了哪一種說明方法？作用是什么？
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1礦床地質概況
榮華錳礦位于廣西百色市德保縣東部榮華鄉，其大地構造位置為揚子板塊右江盆地靖西地塊南東部（史曉穎等，2006；潘桂棠等，2009）。受特提斯構造域和瀕太平洋構造域的復合影響，區域上既受控于北西向斷裂帶的控制，又受到北北東向區域大斷裂的影響。這一構造格局影響了泥盆系至三疊系沉積巖系的分布，火山活動不強烈，中酸入巖較少。其中泥盆系、石炭系以及二疊系地層主要以海相碳酸鹽巖沉積為主，三疊系地層在區域內廣泛分布，其中下三疊統（如馬腳嶺組、羅樓組、北泗組）以碳酸鹽巖為主，夾少量碎屑巖沉積，中三疊統（如百逢組、蘭木組）主要為一套泥巖、粉砂巖組成的碎屑巖沉積，缺失上三疊統；本區構造以北東向褶皺、斷裂為主，少量北西向構造，產狀較緩，巖層產狀傾角一般為30°～60°。榮華復式向斜控制了本區沉積巖系的展布。礦區主要出露古生代碳酸鹽巖、下三疊統羅樓組碳酸鹽巖和中三疊統百逢組碎屑巖，其中百逢組為本區的賦礦層位，該組地層大面積分布于廣西西林、田林、百色、那坡等縣(市)境內，主要為一套由泥巖、粉砂巖、細砂巖等組成的碎屑巖系，發育復理石、類復理石韻律，常見菊石和雙殼類化石（張繼淹，1997；田景春等，2002）。礦區百逢組地層由老到新可分為三段：含礦的百逢組第一段巖性組合為灰白色-土黃色泥巖、泥質粉砂巖夾少量粉砂巖，頂部為濁積巖相礫巖，厚10～50m，礫石成分主要為灰白色泥巖、粉砂質泥巖、硅質泥巖等，礫石大小混雜，部分可達到0.5～1m，無分選性，具有一定的定向性，泥質膠結；第二段中下部巖性組合為灰綠-灰白色粉砂巖、粉砂質泥巖和泥巖，上部為土黃色砂巖、粉砂巖和少量泥巖；第三段巖性組合為褐紅色-土黃色的粉砂巖、砂巖和泥巖。整個百逢組巖石組合顯示了從下向上淺水-深水-淺水的沉積環境變化。榮華錳礦床屬于沉積-錳帽型氧化錳礦床，礦體空間分布受地層和構造作用控制，地層控制了礦體賦存層位和延伸形態，而褶皺和斷裂控制了礦體出露和空間錯位（圖1）。礦區目前發現十余段工業礦體，垂向上共劃分為6個礦層。Ⅲ和Ⅳ主礦層總體厚度較穩定，僅在局部出現起伏；Ⅱ礦層與Ⅲ和Ⅳ礦層變化趨勢類似，但變化幅度更大；其余礦層連續性較差，在研究區少量或零星產出，厚度變化大，規律性較弱（圖2）；橫向上，礦體呈層狀、似層狀分布于下三疊統羅樓組之上和中三疊統百逢組第一段濁積礫巖層之下的泥巖、泥質粉砂巖中，而法郎組和北泗組內錳礦主要產于碳酸鹽巖中，長250～2600m不等，單礦層一般厚0.5～3.3m，平均品位為17.63%，其中Ⅲ、Ⅳ礦層延伸最為穩定，其他礦層延伸距離差異明顯。研究區主要礦石類型為氧化錳礦石，氧化礦體的賦礦圍巖主要為泥巖和泥質粉砂巖組成的碎屑巖系；該區深部見碳酸錳礦化，其礦化產出特征與法郎組和北泗組錳礦化相似（劉騰飛，1996；杜秋定，2009；裴秋明等，2014），但其深部含礦性還有待勘查工作進一步查明。氧化錳礦石屬于中磷高硅低品質礦石，錳礦石在近地表為黑色、褐色和棕紅色，具有中-強金剛光澤，呈不規則狀、土狀、膠狀和斑狀構造等，在深部結構致密的粉砂巖中呈細小碳酸錳條帶狀。礦石礦物為偏錳酸礦、軟錳礦，約占70%～80%，其次有鉀硬錳礦、恩蘇礦、鋰錳礦、錳土等，對代表性礦石進行錳礦的物相分析與電子探針分析結果，結果顯示錳主要以Mn4+形式存在（裴秋明等，2014），與顯微鏡下鑒定結果一致。脈石礦物主要為方解石、石英、燧石、粘土礦物等。礦物學特征詳見另文表述。
2采樣及測試結果
采集百逢組第一段含錳層位的紅色和灰白色泥巖、粉砂巖5件（Bb17、Bb19、Bb20、Bb22和Bb23）樣品和另外探槽鉆孔氧化錳礦石樣品8件（1601-1、2902-2、6201-1、33-4-1、21-2-2、34-5-2、1601-4、2801-1）。所有樣品均采自新鮮樣品，表面無錳染和鐵染現象，密封后在中國科學院廣州地球化學研究所完成地層樣品主、微量及稀土元素的分析，主量元素采用Rigaku100e型X射線熒光法（XRF）測定，分析精度優于2%～5%；微量與稀土元素采用PerkinElmerElan6000型電感耦合等離子質譜法（ICP-MS）測定，分析精度優于2%～5%。礦石樣品主、微量及稀土元素分析在澳實分析檢測（廣州）有限公司完成，主量元素采用PANalyticalAxios型X熒光光譜儀測定，相對誤差<5%；微量與稀土元素用Agilent7700x型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定，相對誤差<10%。測試結果見表1。
3地球化學特征
3.1主量元素
百逢組含礦地層泥巖及泥質粉砂巖中SiO2含量介于66.5%～75.98%，Al2O3含量介于11.19%～13.79%、Fe2O3含量介于3.67%～6.36%，MnO含量介于0.01%～0.08%，LOI含量介于3.96%～4.35%；氧化錳礦石中SiO2含量介于8.65%～56.74%，Al2O3含量介于2.86%～12.11%，TFe2O3含量介于6.66%～13.62%，MnO含量介于12.17%～56.11%，LOI含量介于8.68%～13.69%；主量元素表明含礦地層的主要氧化物組成相對穩定，而氧化錳礦石的主要組成變化范圍較大，礦石為含Fe較高，含水分較多，屬于中磷型貧錳礦石。研究表明Fe和Mn的分離對形成錳礦具有重要意義（NahonandParc，1990）。上表中含礦地層Mn/Fe0.002～0.01，平均0.005，礦石中Mn/Fe比在1.21～4.89之間，平均為2.4，表明同沉積的地層有利于錳形成。用371件含礦地層和礦石樣品（廣州澳實測試中心ICP-MS方法測試）投TFe2O3-MnO2圖（圖4），圖解顯示在錳聚集過程中TFe2O3相對含量未發生明顯富集或流失。采集礦石、礦層頂底板、蝕變帶礦化和含礦地層樣品（共111件，廣州澳實測試中心ICP-MS方法測試）投SiO2-MnO圖解（圖3），SiO2和MnO兩者呈現明顯的負相關性，表明錳質聚集過程中有明顯的Si流失，這一特征與礦床風化淋濾有關。礦區地層和礦石中CaO含量變化不大，比較穩定。沉積錳礦床中一般采用CaO/(CaO+MgO)來判定沉積巖形成與海洋環境還是還是湖泊或河流等淡水環境，如果CaO/(CaO+MgO)﹥0.7，為淡水環境，如果CaO/(CaO+MgO)﹤0.6，則是海洋環境（Dasguptaetal.，1999）。本次所有樣品的CaO/(CaO+MgO)在0.06～0.43之間，平均0.2，顯示成巖環境為海相，這與百逢組沉積巖石學特征一致。
3.2微量元素
微量元素測試數據見表1，含礦地層中Ba、Sr、U和Y的含量比礦石中略低。在原始地幔標準化圖（圖6）中，顯示富集Rb、Ba、Th、Ce和Sm等大離子親石元素，虧損K、Sr、Ta、P和Ti等元素。其中Sr總體虧損，虧損強度變化最大。地層和礦石樣品的微量元素配分曲線大體一致，暗示地層和礦層沉積時物源具有繼承或相似性。Ni在地層中含量為15～54ppm，Co為1～11ppm，而在氧化錳礦石及其頂底板的107件樣品（廣州澳實測試中心ICP-MS方法測試）中Ni平均值為0.01%,Co平均為0.014%；投Co-MnO2圖解（圖5），顯示在MnO2﹤20%的情況下Co和Mn具有較強的正相關性；Ni在礦石中比較穩定，主要集中在0.01%～0.12%之間。地層中Hf和Zr含量平均為6.3ppm和234ppm，而在礦石中含量平均為2.6ppm和95.4ppm，表明礦石中Hf和Zr含量比地層中低，微量元素表明礦石中除Hf和Zr等外，大部分元素含量比地層高或相近。
3.3稀土元素
樣品稀土元素測試數據見表1，地層巖石樣品中∑REE介于15.8～190.43ppm，平均為152.1ppm；氧化錳礦石中∑REE介于294.94～521.98ppm，平均373.1ppm。礦石樣品中稀土元素含量是地層樣品中的2.45倍，以富集La、Ce、Nd等輕稀土元素為主。研究表明海水中Ce/La比值比較低(Mishraetal.，2007)，樣品中Ce/La比值介于0.7～4.5之間，平均1.9，暗示了錳沉積來自陸源。錳礦床中Y/Ho比值常常用來辨別Mn來源，來自海水的范圍是44～47，陸殼25～28，熱水26～28(Xieetal.，2006；Zarasvandietal.，2013)。本次樣品中Y/Ho在19.9～28.5，平均24.4，顯示了物源為陸殼成分。分別采用球粒隕石和北美頁巖標準作稀土元素分布型式圖（圖7、8），在球粒隕石標準化配分型式圖上，稀土元素呈現出三個分帶，第一分帶：礦石樣品1601-1，2902-1-1，6201-1-1和1601-1，Mn含量除6201-1-1（16.27%）外均高于20%，屬于相對高含錳礦石，其典型特征為具有高稀土含量，有差別明顯的Ce負異常，顯著的Eu負異常；第二分帶：礦石樣品34-5-2、33-4-1、2801及21-2-2，屬低品位氧化錳礦（12.17%～19.41%），稀土含量比第一分帶略低，典型特征為具有弱Ce正異常，弱Eu負異常；第三分帶：主要為地層巖石樣品Bb17、Bb19、Bb20、Bb22及Bb23，稀土含量低，具有Ce負異常和Eu負異常，但總體上所有樣品稀土配分樣式基本一致。在北美頁巖標準配分圖中，稀土元素同樣體現出三個分帶，整體較球粒隕石配分圖更平坦，Ce表現出的差異較大的負異常，Eu的負異常不再明顯且中稀土略顯富集，整體特征與表生水和地下水稀土PASS配分模式基本一致（Leybourneetal.，2000）。這兩種稀土分布模式圖均表明錳在富集過程中除Ce元素外并沒有改變稀土元素之間的基本配比，而僅是整體提高了稀土總量，同時也暗示了錳物質來源和泥巖可能具有相同的物源，這種特征在國外一些同沉積的氧化錳礦床中也有類似情況（Tumiatietal.，2010）。Ce元素遷移活性明顯弱于其他稀土元素，造成風化過程中下滲的流體相對貧Ce，同時遷移過程中還受腐殖質、氧化物以及微生物的影響，造成了Ce元素在地層巖石樣品中和氧化礦石中出現了呈現具互補特征的正異常和負異常，這在風化殼剖面中是常見的現象（李艷麗等，2005）。
4討論
4.1物源與成礦作用
使用地球化學數據判別沉積巖物源應用廣泛（毛光周和劉池洋，2011），然而沉積物經過風化淋濾發生氧化以后，很多元素發生了遷移，因而不適合用一般元素直接判別物質來源。礦區氧化錳礦經過明顯風化淋濾，因此判別礦石物質來源需要謹慎。含礦地層物質來源：右江盆地發育大量百逢組復理石沉積建造，葉太平等（2013）采集礦區西側百逢組砂巖中碎屑鋯石進行U-Pb定年，認為百逢組地層物質來源主要為東南部的華夏陸塊。陳翠華等(2003)從含礦層上部的濁積巖地質特征和地球化學特征判定百逢組地層來源于古陸。本次研究認為陸源礦區礦物學證據有巖石薄片顯示含礦段礦物具有陸源碎屑和泥質結構；陸源的地球化學證據有：Al是一個典型的陸源元素，此外Ti，Zr，Sc，Hf，Rb也是典型陸源元素，常用Al2O3與陸源元素比值判別錳礦床及沉積巖的陸源程度，如正相關則表示陸源（Pracejusetal.，1990；金秉福等，2003；杜秋定，2009；張飛飛等，2013），本次地層和礦石樣品中絕大部分Al2O3與TiO2、Zr、Hf均有正相關性（圖9），Zr與Hf相關性也極高（圖10）（個別樣品略偏離正相關，可能與后期風化淋濾相關），這些都表明陸源碎屑所占比例較大（Barthetal.，2000；金秉福等，2003）。此外，海相沉積中Sr一般靠近海岸富集，遠離陸源Sr的含量明顯降低，地層樣品中Sr/Ba比值0.96～7.59，明顯具陸源特征。
4.2錳沉淀環境
21世紀的前20年將是月球探測的又一個，而建立月球基地、開發與利用包括礦產資源在內的月球資源是未來月球探測的主要目標。那么月球上到底有哪些礦產資源呢？其開發前景又如何呢？根據目前的探測結果，月球上的礦產資源極為豐富，其中探測與研究程度較高的有月海玄武巖中的鈦鐵礦和克里普巖中的稀土元素、鉀、磷和鈾、釷等。
月海玄武巖是巨大的鈦鐵礦的儲存庫。月球表面沒有液態水，但由于早期觀察者在無法看清月面的情況下，只能憑借豐富的想象力，給月球上許多地方冠上“海”等的名字。實際上所謂的“月海”是月球表面的平原或盆地，是被一種暗色的、稱為玄武巖的物質所覆蓋的區域。我們一般把這些區域上的玄武巖稱為月海玄武巖。根據目前的探測與分析結果，月球上有22個月海都被玄武巖所充填。
據專家的模式計算，分布在這些月海平原或盆地上的玄武巖的總體積大約有106萬立方公里，以目前地球上鈦鐵礦開采的品位為參考值，通過已有的探測結果特別是“克萊門汀”號月球探測器的多光譜探測數據，可計算出這些玄武巖中鈦鐵礦達到開發程度的資源量超過100萬億噸。盡管其模式計算的結果帶著很大的推測性與不確定性，但可以肯定的是，月海玄武巖確實蘊藏著豐富的鈦鐵礦，而且，鈦鐵礦不僅是生產金屬鐵、鈦的原料，還是生產水和火箭燃料———液氧的主要原料。遺憾的是，目前對月海玄武巖厚度的探測程度很低，影響了月海玄武巖總體積的計算精度，進而影響了鈦鐵礦開發利用前景評估的可靠性。因此未來的月球探測應側重于這方面的研究。
克里普巖是月球主要巖石類型之一，因其富含鉀(K)、稀土元素(REE)和磷(P)而得名。此外克里普巖還富含鈾、釷放射性元素。根據最近“克萊門汀”號和“月球勘探者”號的探測資料分析，在月球正面風暴洋區域可能就是克里普巖的分布區域，進而對克里普巖出露于月面或近月面進行了成因機制的分析，并估算出其厚度估計有10—20公里。據一些專家的模式計算，克里普巖中稀土元素、釷、鈾的資源量分別約為6。7億噸、8。4億噸和3。6億噸。
對克里普巖的分布區域目前還有爭論，但克里普巖所蘊藏的豐富的稀土元素以及釷、鈾是未來人類開發利用月球資源的重要礦產資源。此外，月球上其他巖石還蘊藏著豐富的、極具開發潛力的鋁、鈣、硅等資源。可見，月球是未來人類礦產資源可持續開發與利用的寶庫之一。
關鍵詞:鋯石;年代學;地球化學特征;地質應用
隨著能夠顯示礦物內部復雜化學分區的成像技術和高分辨率的微區原位測試技術的發展和廣泛應用,研究顆粒鋯石等副礦物微區的化學成分、年齡、同位素組成及其地質應用等已成為國際地質學界研究的熱點[1]。鋯石U2Pb法是目前應用最廣泛的同位素地質年代學方法,鋯石的化學成分、Hf和O同位素組成廣泛應用于巖石成因、殼幔相互作用、區域地殼演化的研究等,對地球上古老鋯石的化學成分和同位素的研究是追朔地球早期歷史的有效工具。筆者著重綜述鋯石的化學成分、同位素組成特征及其在地質學中的應用。
1微區原位測試技術
鋯石等副礦物在地質學中的廣泛應用與近年來原位分析測試技術的快速發展密不可分。論文目前已廣泛應用的微區原位測試技術主要有離子探針、激光探針和電子探針等。
1.1離子探針
離子探針(sensitivehighresolutionionmicro-probe,簡稱SHRIMP)可用于礦物稀土元素、同位素的微區原位測試。在目前所有的微區原位測試技術中,SHRIMP的靈敏度、空間分辨率最高(對U、Th含量較高的鋯石測年,束斑直徑可達到8μm),且對樣品破壞小(束斑直徑10～50μm,剝蝕深度<5μm)[2-3],是最先進、精確度最高的微區原位測年方法。其不足之處是儀器成本高,測試費用昂貴,測試時間較長(每測點約需20min)。
2000年,CamecaNanoSIMS50二次離子質譜開始用于對顆粒大小為1～2μm的副礦物進行U-Th-Pb年代學研究。畢業論文NanoSIMS對粒度極細小的副礦物進行定年要以降低精度為代價,且用于U-Th-Pb定年還沒有進行試驗,還未完全估算出其準確度和分析精度,有可能在西澳大利亞大學獲得初步的成功[2,4]。
1.2激光探針
激光剝蝕微探針2感應耦合等離子體質譜儀(la-serablationmicro2probe2inductivelycoupledplas-mamassspectrometry,簡稱LAM2ICPMS),即激光探針技術可實現對固體樣品微區點常量元素、微量元素和同位素成分的原位測定[5]。近年研制成功的多接收等離子質譜(MC-ICPMS)可同時測定同位素比值,該儀器現今已經成為Hf同位素測定的常規儀器[6]。近年來激光探針技術在原位測定含U和含Th副礦物的U-Pb、Pb-Pb年齡或Th-Pb年齡方面進展極快,在一定的條件下可獲得與SHRIMP技術相媲美的準確度和精確度,且經濟、快速(每個測點費時<4min,可以直接在電子探針片內進行分析[5,7-8]);但與SHRIMP相比,激光探針要求樣品數量較大,對樣品破壞大(分析束斑大小一般為30～60μm,剝蝕深度為10～20μm),其空間分辨率和分析精度一般低于SIMS、SHRIMP[1,9210]。
1.3電子探針、質子探針、X射線熒光探針
電子探針(electronprobeX-raymicroanalysis,簡稱EPMA)、質子探針(protoninducedX-rayemissionmicro-probe,簡稱PIXE)和X射線熒光探針(X-rayfluorescenceprobe,簡稱XRF)均屬微區化學測年技術。其優點是可以直接在巖石探針片上進行測定,不破壞樣品,保留了巖石的原始結構,樣品制備方便,便于實現原地原位分析,與同位素定年相比,價格低廉,分析快速;其缺點是不能估計平行的U-Pb衰變體系的諧和性[1,11],且由于化學定年不需進行普通鉛的校正,容易導致過高估計年輕獨居石、鋯石等礦物的年齡[12]。
電子探針測定鋯石的Th-U-全Pb化學等時線年齡方法(chemicalTh2U2totalPbisochronmeth-od,簡稱CHIME)的優點是空間分辨率高達1～5μm,可進行年齡填圖[5,8],可進行鋯石和獨居石、磷釔礦、斜鋯石等富U或富Th副礦物年齡的測定[11,13215];缺點是因對Pb的檢出限較低而導致測年精度偏低,不能用于年齡小于100Ma的獨居石等礦物的定年。
質子探針是繼電子探針之后發展起來的、一種新的微束分析技術,能有效地進行微區微量元素、痕量元素的分析,近年來用于測定獨居石的U-Th-Pb年齡,其分析原理與電子探針相似。對EPMA無能為力的、小于100Ma的獨居石年齡的測定,PIXE具有明顯的優勢[5,8]。
此外,近年逐步改進的X射線熒光探針在測定年輕獨居石年齡方面具有較大的優勢。在分析束斑為40～60μm、使用單頻X射線的條件下,Pb的檢出限可達10×10-6,對于年齡為數十百萬年甚至是15Ma的年輕獨居石,可獲得與ICP-MS同位素定年相近的結果,XRF化學定年的精度和分辨率大大高于EMPA,但在相同空間分辨率的情況下,XRF化學年齡與同位素年齡測定的比較有待進一步研究。其另一優勢是儀器成本較低,裝置簡單,易于組建和操作。但由于XRF的空間分辨率較低,因此不適于分析內部具有不均一年齡分區的、粒度小的獨居石[12,16]。
盡管微區原位測試技術給出了重要的、空間上可分辨的年齡信息,但在精確度、準確度方面仍無法與傳統的同位素稀釋熱電質譜技術(ID-TIMS)相比。碩士論文在副礦物不存在繼承性(如對幔源巖石、隕石等中的鋯石進行定年)的情況下,ID-TIMS仍得到廣泛使用。
2鋯石U-Th-Pb同位素年代學
2.1鋯石U-Th-Pb同位素體系特征及定年進展
由于鋯石具有物理、化學性質穩定,普通鉛含量低,富含U、Th[w(U)、w(Th)可高達1%以上],離子擴散速率很低[17],封閉溫度高等特點,因此鋯石已成為U-Pb法定年的最理想對象[1]。
雖然鋯石通常能較好地保持同位素體系的封閉,但在某些變質作用或無明顯地質作用過程中亦可能丟失放射性成因鉛,使得其t(206Pb/238U)和t(207Pb/235U)兩組年齡不一致。造成鋯石中鉛丟失的一個最主要原因是鋯石的蛻晶化作用;此外,部分重結晶作用也是導致鋯石年齡不一致的又一原因[18-19]。
鋯石內部經常出現復雜的分區,每一區域可能都記錄了鋯石所經歷的結晶、變質、熱液蝕變等復雜的歷史過程[20-21]。因此,在微區分析前,詳細研究鋯石的形貌和內部結構對解釋鋯石的U2Pb年齡、微區化學成分和同位素組成的成因至關重要。只有對同一樣品直接進行結構和年齡的同步研究,才能得到有地質意義的年齡。利用HF酸蝕刻圖像、陰極發光圖像(cathodoluminescence,簡稱CL)和背散射電子圖像(back2scatteredelectronimage,簡稱BSE)技術可觀察鋯石內部復雜的結構[20]。
近年來,鋯石年代學研究實現了對同一鋯石顆粒內部不同成因的鋯石域進行微區原位年齡分析,提供了礦物內部不同區域的形成時間,使人們能夠獲得一致的、清楚的、容易解釋的地質年齡,目前已經能夠對那些記錄在鋯石內部的巖漿結晶作用、變質作用、熱液交代和退變質作用等多期地質事件進行年齡測定,從而建立起地質過程的精細年齡框架。
例如,變質巖中鋯石的結構通常非常復雜,對具有復雜結構鋯石的定年可以得到鋯石不同結構區域的多組年齡,這些年齡可能分別對應于鋯石寄主巖石的原巖時代、變質事件時間(一期或多期)及源區殘留鋯石的年齡等。對這些樣品中鋯石的多組年齡如何進行合理的地質解釋,是目前鋯石U-Pb年代學研究的重點和難點[21],而明確不同成因域的鋯石與特定p-T條件下生長的、不同世代礦物組合的產狀關系是合理解釋的關鍵。吳元保等[21]的研究表明,鋯石的顯微結構、微量元素特征和礦物包裹體成分等可以對鋯石的形成環境進行限定,從而為鋯石U-Pb年齡的合理解釋提供有效的制約。目前對變質巖中鋯石、獨居石等礦物定年的主要方法是先從巖石中分選出測年用的單礦物,然后用環氧樹脂固定并拋光制成靶,再進行微形貌觀察和年齡的原位測定。但這樣往往破壞了待測礦物與特定地質事件的原始結構關系。為此,陳能松等[8]提出了原地原位測年的工作思路,即利用各種微區原位測試技術直接測定巖石薄片中與特定溫壓條件下生長的不同世代礦物組合、產狀關系明確的鋯石和獨居石等富U-Th-Pb的副礦物在不同成因域的年齡,從而將精確的年齡結果與特定的變質事件或變質反應聯系起來。
2.2鋯石微區定年的示蹤作用
火成巖中耐熔的繼承鋯石可以保持U-Pb同位素體系和稀土元素(REE)的封閉,從而包含了關于深部地殼和花崗巖源區的重要信息[22-23],可用于花崗巖物源和基底組成的示蹤。職稱論文筆者在研究江西九嶺花崗巖中的鋯石時,發現部分鋯石邊部發育典型的巖漿成因的環帶,其中心具有熔融殘余核(圖1)。SHRIMP分析表明,這2部分的年齡組成有明顯的差別,環帶部分的年齡約為830Ma,而核部的年齡集中在1400～1900Ma,核部年齡可能代表花崗巖源巖的鋯石組成年齡。
deleRosa等[23]通過研究葡萄牙境內歐洲Variscan造山帶縫合線兩側的花崗閃長巖、星云巖中繼承鋯石的稀土元素和U2Pb同位素特征,發現這2組鋯石無論是在年齡譜上還是在REE組成上,均存在明顯差異,說明它們來源不同,即這2個地區深部地殼的物質組成(基底)不同。
近年來,隨著LA-ICP-MS技術的發展,沉積巖中碎屑鋯石的年齡譜分析廣泛應用于沉積巖源區物質成分組成和地殼演化的研究[24-27]。通過對比盆地沉積物中鋯石的U-Pb年齡譜和盆地毗鄰山脈出露巖體的年齡,可以了解某一沉積時期沉積物源區的多樣性及盆地不同時期物源性質的變化特征。該方法同時還可估算地層的最大沉積年齡。3鋯石化學成分特征及其在巖石成因中的應用
通常,在組成鋯石的總氧化物中,w(ZrO2)占67.2%、w(SiO2)占32.8%,w(HfO2)占0.5%～2.0%,P、Th、U、Y、REE常以微量組分的形式出現。由于Y、Th、U、Nb、Ta等離子半徑大、價態高,留學生論文使得它們不能包含在許多硅酸鹽造巖礦物中,趨向于在殘余熔體中富集,而鋯石的晶體結構可廣泛容納不同比例的稀土元素,因此鋯石成為巖石中U、Th、Hf、REE的主要寄主礦物[1,28231]。稀土元素和一些微量元素是限定源巖性質和形成過程最重要的指示劑之一,鋯石中的離子擴散慢,因此鋯石中的稀土元素分析結果可為它們的形成過程提供重要的地球化學信息。
3.1鋯石中的w(Th)、w(U)及w(Th)/w(U)比值
大量的研究[21,28]表明,不同成因的鋯石有不同的w(Th)、w(U)及w(Th)/w(U)比值:巖漿鋯石的w(Th)、w(U)較高,w(Th)/w(U)比值較大(一般大于014);變質鋯石的w(Th)、w(U)低,w(Th)/w(U)比值小(一般小于011)。但也有例外情況,有些巖漿鋯石就具有較低的w(Th)/w(U)比值(可以小于0.1),部分碳酸巖樣品中的巖漿鋯石則具有異常高的w(Th)/w(U)比值(可以高達10000)[21,28],所以,僅憑鋯石的w(Th)/w(U)比值有時并不能有效地鑒別巖漿鋯石和變質鋯石。
3.2鋯石微量元素、稀土元素特征及其應用
鋯石的稀土元素特征研究主要用于判斷其寄主巖石的成因類型,但巖漿鋯石的微量元素特征是否能判斷寄主巖石的類型目前還存在較大的爭議[21]。而一些變質巖(如麻粒巖)中的變質鋯石可以具有較高的w(Th)/w(U)比值[21]。
Hoskin等[29-30]認為,雖然幔源巖石中的鋯石與殼源巖石中的鋯石在REE含量及稀土配分模式上具有明顯差別,但并未發現不同成因的殼源巖石中鋯石的REE特征存在系統差異,它們具有非常類似的REE含量和稀土配分模式,目前對殼源鋯石REE組成如此相似的原因并不清楚。
Belousova等[28,31]的研究結果表明,鋯石中的稀土元素豐度對源巖的類型和結晶條件很敏感。從超基性巖基性巖花崗巖,鋯石中的稀土元素豐度總體升高。鋯石的w(REE)在金伯利巖中一般低于50×10-6,在碳酸鹽巖和煌斑巖中可達600×10-6～700×10-6,在基性巖中可達2000×10-6,英語論文而在花崗質巖石和偉晶巖中可高達百分之幾。這種趨勢反映了巖漿的分異程度。
正長巖中鋯石具有正Ce異常、負Eu異常和中等富集重稀土元素(HREE);花崗質巖石中鋯石明顯負Eu異常、無Ce異常,無明顯HREE富集;碳酸巖中鋯石無明顯的Ce、Eu異常,輕、重稀土元素分異程度變化較大;鎂鐵質火山巖中鋯石的輕、重稀土元素分異明顯;金伯利巖中鋯石無明顯的Eu、Ce異常,輕、重稀土元素分異程度不明顯[28,31](圖2)。大部分地球巖石中鋯石的HREE比LREE相對富集,顯示明顯的正Ce異常、小的負Eu異常;而隕石、月巖等地外巖石中鋯石則具強的Eu虧損、無Ce異常[28]。Belousova等[28]建立了通過鋯石的微量元素對變化圖解和微量元素的質量分數來判別不同類型的巖漿鋯石的統計分析樹形圖解。
與巖漿鋯石相比,變質鋯石HREE的富集程度相對LREE的變化較大。巖漿鋯石具有明顯的負Eu異常,形成于有熔體出現的變質鋯石具有與巖漿鋯石類似的特征:富U、Y、Hf、P,REE配分模式陡,正Ce異常、負Eu異常。但變質鋯石的w(Th)/w(U)比值低(<0.1),這是區別于巖漿鋯石的惟一的化學特征。在變質過程中,鋯石是否發生了重結晶以及結晶過程中是否有流體或熔體的參與,都會顯著影響鋯石稀土元素組分的變化[32]。
變質增生鋯石的稀土元素特征除與各個稀土元素進入鋯石晶格的能力大小有關外,還與鋯石同時形成的礦物種類有關(如石榴石、長石、金紅石等),這些礦物的存在與否對變質作用的條件(如榴輝巖相、麻粒巖相和角閃巖相等)有重要的指示意義,鋯石的REE組成可反映鋯石母巖的變化,至少在某些情況下反映了鋯石與其他礦物如石榴石(稀土元素總量低、虧損HREE)[32-35]或長石(負Eu異常)[32,36-37]、金紅石[34]的共生情況。
變質增生鋯石的微量元素特征不僅受與鋯石同時形成的礦物種類的影響,而且還與其形成時環境是否封閉有關。在“封閉”的榴輝巖相的體系中,REE的供應有限,由于石榴石是榴輝巖中富集HREE的礦物,固相線下石榴石的形成會使熔體虧損HREE;而在開放環境中,石榴石的形成并不能引起局部環境HREE質量分數的改變,這種條件下與石榴石共生的鋯石就不會出現HREE的相對虧損。因此,HREE的相對虧損與否并不能直接用來判別變質鋯石是否與富集HREE的石榴石同時形成[21]。
鋯石微區的稀土元素分析與微區定年、鋯石中的包裹體研究相結合能夠較好地限定鋯石的形成環境,可以將鋯石的形成與變質條件聯系起來,從而將變質過程中的p-T-t有效地聯系在一起,在造山帶研究中用于追溯超高壓變質巖的形成過程[21,36-38]。4鋯石同位素的地質應用
4.1鋯石的Lu2Hf同位素
Lu與Hf均為難熔的中等2強不相容性親石元素,這與Sm-Nd體系類似,因此Hf同位素示蹤的基本原理與Nd同位素相同。
Hf與Zr呈類質同象存在于鋯石的礦物晶格中,相對其他礦物,鋯石中w(Hf)高[w(HfO2)≈1%],這為獲取高精度的Hf同位素比值數據提供了保障;同時其w(Lu)/w(Hf)值極低[w(176Lu)/w(177Hf)n0.01][39-40],由176Lu衰變形成的176Hf比例非常低,對鋯石形成后的Hf同位素組成的影響甚微,這樣鋯石的Hf同位素組成基本上代表了鋯石結晶時的初始Hf同位素組成。加上鋯石化學性質穩定,具有很高的Hf同位素封閉溫度,即使經歷了麻粒巖相等高級變質作用也能很好地保留初始Hf同位素組成,因此鋯石中的Hf非常適合于巖石成因的Hf同位素研究[41-42]。Lu-Hf同位素體系本身所具有的高于Sm-Nd同位素體系的封閉溫度及鋯石特有的抗風化能力,使得鋯石成為研究太古宙早期地殼的理想研究對象。
近年來,一些作者應用鋯石的Hf同位素原位測試成功地解決了太古宙早期是否存在超虧損地幔的問題。在太古宙的Sm-Nd同位素研究中,部分太古宙早期巖石(年齡約為3.8Ga)具有較高的ε(Nd)值[ε(Nd)≈+4][43-44],似乎顯示當時地球發生過極大規模的殼幔分異作用,并出現地幔的極度虧損。通過鋯石Lu2Hf研究發現,高ε(Nd)t值的樣品并未顯示高的ε(Hf)t值,同一時期不同地質單元的太古宙巖石中的鋯石具有十分相近的ε(Hf)t值,這表明由Nd同位素確定的極度虧損地幔,是由于Sm-Nd同位素體系開放造成的假象[45-48]。
沉積巖中碎屑鋯石的REE特征及其原位的U-Pb年齡、Hf同位素組成測定已被作為研究沉積物母巖以及地殼演化的強有力工具[25,42,49]。
在巖石由多種組分構成、而其Nd同位素數據只有一個的情況下,可以通過多組鋯石的Hf同位素來認識其演化過程。
鋯石微區年齡、稀土元素的測定與Hf同位素研究相結合,是示蹤殼幔相互作用、研究區域大陸地殼增長的有力工具[50-51]。如鄭建平等[51]對玄武巖中麻粒巖捕虜體的鋯石進行了年齡、REE、Hf同位素分析,探討了早元古代華北克拉通的形成和殼幔相互作用。
由于性質不同的巖石的Hf同位素組成可能存在一定的差別,物理條件或結晶途徑也可能改變礦物的化學成分,但不會影響Hf同位素組成。如果鋯石在生長過程中不僅存在化學成分和晶體形貌上的變化,而且還伴隨了Hf同位素組成的變化,則說明有來源明顯不同的巖漿發生了化學混合。這為研究巖漿作用過程中不同組分的混入提供了重要途徑。工作總結對于一個由多種組分構成的巖石樣品,巖漿巖中形態不同的鋯石晶體及同一鋯石內部不同環帶均記錄了不同組分的巖漿相互作用的過程,因此通過多組鋯石和同一鋯石顆粒內不同環帶的Hf同位素研究,可追蹤巖體的結晶歷史,獲得巖漿演化的信息。
Griffin等[52]通過對華南平潭和桐廬I型花崗巖體中鋯石的Hf同位素研究,發現不同生長階段的鋯石的Hf同位素組成不同,且它們的微量元素組成也存在差異[53],揭示這2個I型花崗巖體在形成過程中有多于2種不同來源的巖漿發生了混染。雖然化學混合(mixing)使巖體中不同類型的巖石具有類似的Sr、Nd同位素組成,但鋯石卻像“錄音機”一樣記錄了不同巖漿產生和相互作用的細節。
汪相等[54]利用鋯石中的Hf同位素探討了幔源巖漿對過鋁花崗巖成因的制約。華南過鋁花崗巖在巖相學和巖石化學上充分顯示了殼源的基本特征,且在這些花崗巖體中很少見到地幔巖漿侵入形成的淬冷包體或基性巖脈,故它們的成因無法與地幔活動聯系起來。鋯石顆粒內部的多階段生長的環帶,記錄了巖漿形成和冷凝過程中的物理化學信息。因此對顆粒內部不同環帶的同位素原位分析可以直接揭示中下地殼花崗質巖漿形成過程的復雜性和巖漿性質的演化,這些現象很難在野外觀察到,通過全巖同位素分析也難以檢測出來,而鋯石中的Hf同位素特征卻可以有效地揭示幔源巖漿對花崗巖形成的貢獻。
由于鋯石中的Hf很難與巖石外部的Hf發生交換,因此,除Hf同位素組成本身可以作為地球化學的示蹤劑外,還可通過對鋯石Hf同位素的研究來解譯導致鋯石U2Pb年齡不一致的原因。對于重結晶的鋯石,如果體系在鋯石結晶前后在成分上未發生明顯變化,則其鋯石的同位素組成符合單體系的線性演化規律;但如果有外來Hf的加入,則會形成年輕的、Hf同位素組成明顯不同的增生鋯石。基于同樣的原因,鋯石的Hf同位素組成能夠指示鋯石的U-Pb體系是否、何時發生了重置,因而在解釋下地殼、地幔來源的高級變質巖的鋯石年齡時幫助很大[55]。
4.2鋯石的氧同位素
由于地殼物質與地幔物質的氧同位素組成存在差異,因此氧同位素可以很好地示蹤殼幔的相互作用。此外,氧同位素是一種敏感的、示蹤地殼中的流體和固體相互作用的、依賴于溫度的示蹤劑,巖漿巖的氧同位素比值對那些經歷了低溫水2巖反應的物質混染尤其敏感,這些物質可能曾經與大氣水、沉積物及與那些曾經和大氣水發生蝕變的巖石發生了相互作用,因此氧同位素是示蹤巖漿來源的最有效的工具之一[56]。
高溫下鋯石和巖漿的同位素分餾很小,鋯石的氧同位素組成基本上反映了鋯石形成時巖漿的氧同位素特征[57]。研究表明鋯石中的氧同位素擴散很慢,氧擴散的有效封閉溫度≥700°C[58-59],其氧同位素組成不像其他礦物那樣易受高溫變質、熱液蝕變的影響而發生變化[59-60],即使巖石經歷了麻粒巖相的變質作用,巖漿鋯石也能在干的巖石中保留巖漿氧同位素的初始比值[57]。
正常地幔的δ(18O)約為5‰,源于地幔的巖石表現出接近該值的、均一的氧同位素比值(該值被認為是正常地幔火成巖的比值)。在高溫條件下鋯石與正常地幔巖石達到平衡時的δ(18O)=5.3‰±0.3‰[61]。幔源巖漿分異出的火成巖結晶的鋯石δ(18O)接近正常地幔的δ(18O)[61262]。研究表明,鋯石的δ(18O)是巖漿物質來源的良好示蹤劑。通過鋯石氧同位素分析,可以判斷結晶出鋯石的巖漿是直接來自地幔還是來自經過地殼循環的物質[56,60-63]。
如果巖漿的氧同位素比值低于正常地幔值,通常認為巖漿的產生是與發生了熱液蝕變的地殼巖石有關,這些巖石可能是洋殼巖石與高溫海水或者陸殼巖石與大氣降水發生了高溫熱液蝕變的結果[64-66]。但如果巖漿鋯石的δ(18O)明顯高于正常值,則說明巖漿來源于曾經歷低溫水2巖交換的巖石的部分熔融或巖漿在形成過程中有表殼物質的加入[56,67-68]。
鋯石的氧同位素分析為研究花崗質巖石的成因和巖漿系統的演化提供了新的方法[60-61,69]。在巖漿演化過程中,如果體系是封閉的,且同位素分餾達到平衡(此假設在大多數情況下都成立),那么從基性-酸性的巖漿結晶的鋯石的δ(18O)應該相同;但如果發生了同化混染,則鋯石從內到外的生長區往往記錄了巖漿成分的變化。分析各組鋯石或同一鋯石顆粒不同區域的氧同位素,可為巖漿的同化混染、不同來源的巖漿混合的定量化研究提供信息,也有助于深入認識巖漿的期次問題。
如能對鋯石的U-Pb年齡和氧同位素組成以及REE進行同步測定,就有可能把氧同位素組成特征與某階段年齡相聯系,對具有復雜地質歷史的巖石的成因環境進行限定。將鋯石的氧同位素與U-Pb年齡(必要時進行REE分析)原位測定相結合是鋯石的氧同位素研究的發展趨勢。
近年來,一些學者對澳洲JackHills地區的古老碎屑鋯石進行了微區離子探針U2Pb年齡和氧同位素組成的研究,獲得了目前已知的最古老的鋯石單顆粒年齡(4.4Ga),其δ(18O)為7.4‰～5.0‰,比地幔值高,暗示著巖漿混染和高δ(18O)物質的重熔,這些高δ(18O)的物質可能是沉積物或低溫水2巖反應的熱液蝕變巖石,表明有上地殼物質參與的巖漿過程最早可追溯到4.4Ga前。這些鋯石的氧同位素組成表明,地球在4.4Ga前就可能存在水圈,地球的表面溫度在地核和月球形成后不到100Ma的時間里就已冷卻到允許液體水存在的溫度[56,67,69]。
陳道公等[65]、鄭永飛等[66]分別對大別2蘇魯超高壓變質巖中的鋯石進行了U-Pb和氧同位素微區原位分析,發現即使在榴輝巖相高級變質作用中,鋯石仍基本保存了原巖中鋯石的氧同位素特征,其中原巖年齡為0.7～0.8Ga的變質巖中鋯石的δ(18O)明顯低于地幔平均值,表明其形成時巖漿源區明顯有大氣降水的加入,這可能與新元古代華南Rodinia超大陸的裂解和全球的雪球事件有關。
5結語
鋯石的結構和成分記錄了巖石所經歷的復雜地質過程。對內部結構復雜的鋯石進行同位素和化學成分的微區原位分析,必須在對其內部結構進行詳細研究的基礎上進行。
由于幔源鋯石和殼源巖漿鋯石的化學組成存在較明顯的區別,因而容易區分,但利用殼源巖漿鋯石的微量元素、稀土元素特征識別其寄主巖石的類型還有待于成因明確的鋯石微區原位測試數據的積累,因為目前用于建立“判別樹”的數據比較有限,且有些數據的來源不太明確。此外,在原始成因產狀不清楚的情況下(如碎屑鋯石),變質鋯石和巖漿鋯石的區分除利用w(Th)/w(U)比值外,能否通過其他的微量元素、稀土元素的比值或圖解來有效區分,這方面的研究目前報道較少。
分別對鋯石顆粒中的不同區域進行年代學、化學組成、Hf或O同位素進行原位分析,可以提供有關巖石成因的豐富信息,而這些信息的提取依賴于分析儀器和分析技術的進步。雖然現在的測試技術已實現了礦物的微區原位測試,但分析儀器的空間分辨率不夠高(目前鋯石REE、O、Hf同位素微區測定的束斑直徑一般為20～40μm),且鋯石顆粒一般較小,尤其是變質巖中變質增生或變質重結晶部分的鋯石,或者是記錄了幾個期次巖漿活動的巖漿鋯石,每一次地質作用形成的生長區域可能較小(<10μm),致使很多重要的信息無法提取。隨著原位測試技術的進一步發展,對鋯石內部不同結構域地球化學特征的研究將提供更多、更詳細、有關巖石成因的重要信息。參考文獻:
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2012年3月13日，日本、美國和歐盟同一時間分別向WTO提交了針對中國在稀土金屬和鎢、鉬等非稀土金屬方面的出口控制政策。國際稀土爭端正式拉開帷幕。
稀土何以能引起國際爭端，重要的原因是它在高科技領域的應用。稀土英文名字是Rare earth，可以翻譯成“稀有的土”。稀土本是金屬元素，之所以被稱為土，是因為18世紀末葉稀土元素被陸續發現時，人們把不溶于水的固體氧化物統稱為土。稀土并不是土壤，而是化學元素周期表中的17種元素，包括鑭系15個元素以及與其密切相關的兩個元素鈧和釔。1788年，瑞典的一位軍官在北歐撿到了一塊少見的黑色石頭。六年后，芬蘭的化學家得到了這塊石頭，并發現了其中包含的一種土性氧化物，為之取名釔土。之后的150多年間，科學家們陸續發現了稀土中的其他元素。
1877年，稀土元素得到了首次應用，其中的鈰被用于汽燈紗罩的發光增強劑。隨后，稀土中各個元素被陸續占用到工業領域。在被發現200多年后，稀土在石油、化工、冶金、陶瓷、紡織等多個領域都得到了廣泛的應用，被稱為工業維生素。隨著科技進步和應用技術不斷突破，稀土應用范圍越來越廣，價值將越來越大，已成為高技術加工不可或缺的原料。
稀土保衛戰
電子產品和高科技產品加工離不開稀土，對于日本、韓國這樣資源貧乏、依靠高科技產業的國家而言，稀土是重要的生產材料，日本的稀土進口更是大量依賴中國。因此，日本對于稀土的敏感度更高。
2010年，中國宣布限制稀土出口，下達的稀土產品出口配額比2009年減少四成。商務部部長陳德銘解釋，中國并不是單純限制稀土出口，而是對開采、生產、貿易的整個稀土產業鏈進行限制，該做法符合WTO規則。暫不論過程，結果就是中國稀土出口量將減少。
對于此事，最關心的國家莫過于日本。2010年10月1日，日本宣布，為了擺脫對中國稀土的高度依賴，要提前實施開發稀土替代材料的計劃，同時準備在更多國家開發稀土，實現稀土的多渠道供應。
居安思危，在此之前日本早已開始了稀土保衛戰。
日本的支柱產業是精密制造業和電子工業，兩個行業對于稀土的需求不言而喻。加之，日本本國資源短缺，要想得到稀土只能依賴進口。根據稀土擁有量，中國、俄羅斯、美國、澳大利亞是世界上四大稀土擁有國，中國名列第一位。過去多年，中國稀土出口量一直占世界總量的90%以上。在中國還沒有認識到稀土的重要性，限制稀土出口之前，日本通過購買礦山已經占據了一定的儲存份額。中國稀土出口量的近70%都被日本和韓國購買。
由于對中國稀土出口的依賴度最高，日本對于中國稀土的關注度也最高。2012年，日本權威機構野村綜合研究所報告稱，中國限制稀土出口，其實是中國經濟發展的必然趨勢；到2015年，中國的稀土供給與國內需要將持平，今后將繼續對出口加以限制，同時可能伴隨價格上升。中國稀土產銷平衡，日本想從中國進口就難了。中日關系由于領土爭端日趨緊張，日本對于中國稀土的供應穩定性的擔心與日俱增。防患于未然，日本把目光放在了中國之外的稀土供應國。
原本，2012年12月15日印度總理辛格計劃對日本進行訪問，此次訪問的重要目的之一是與日本政府簽訂稀土進口備忘錄。可惜由于印度本國政治因素未能成行。如果訪問得成，辛格與日本首相野田將就每年從印度進口數千噸稀土問題，交換備忘錄。
在此之前，據外媒報道，日本經濟產業大臣枝野幸男在眾議院預算委員會會議上稱，高科技器械不可缺少的稀土明年下半年以后，50%可確保從中國以外的地方進口。枝野幸男表示日本正在努力將稀土來源地多元化。目前，日本對中國稀土的依賴度達到90%。他表示，2012年日本預計從印度進口4，100噸稀土，同時，也會從哈薩克斯坦和澳大利亞進口。他還表示，為確保本國稀土供應穩定，將通過支持科技發展等辦法推動減少稀土使用和促進循環再用。
技術是出路
沒有稀土資源，日本一方面跑馬圈地般地購買稀土礦和尋求合作；另一方面，寄希望于用科技改變命運。
2007年，中國對稀土出口限制才初見端倪，日本就投入約5億人民幣的稀有元素替代品研究計劃。雖然資金量不大，卻也代表了日本稀土保衛策略的重要一環——科技研發。
同年9月10日，日本政府公布總額達700億人民幣的經濟刺激計劃，其中加快稀土類資源替代技術開發是核心部分；10月8日再次決定追加預算約4，000億人民幣、事業規模約16，000億人民幣規模的稀土代替品開發計劃。產業經濟相大章宏表示，在此之前，日本僅針對17種稀土元素中的6種開發替代材料，今后將針對剩余的稀土元素開發替代材料。
政府稀土技術開發的投資力度加大之后，日本的大學和公司相繼公布研發成果。9月16日，立命館大學發現用比較容易獲得的金屬“鋯”可代替稀土中的“鈰”，且“鋯”的研磨效率比“鈰”要高，利用此技術可以減少40%的研磨劑使用量；9月30日，北海道大學和日本新能源與工業技術研發組織（NEDO）聯合研發出無需使用稀土的鐵氧體磁鐵驅動馬達，但效果差于普通發動機；10月26日，東京大學開發出一套從釹磁鐵中有效回收稀土的新技術，采用該技術回收稀土不會產生有害廢液，且可以有效地儲備稀土資源。
